有关官能团的保护.docVIP

有机合成中的基团保护、导向基(高考必备） （一）基团保护 在有机合成中，些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。 对保护措施一定要符合下列要求： = 1 \* GB3 ①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应； = 2 \* GB3 ②反应较容易进行，精制容易； = 3 \* GB3 ③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。 下面只简略介绍要保护的基团的方法。 1、羟基的保护 在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。 – – OH –OR －O－C－R O －O－C－R O – OH 2、对氨基的保护 氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。 – NH – NH2 CH3COCl 或酸酐 –NH2－C－CH3 O （2）对NR2可以加H+ 质子化形成季铵盐，– NH2也可加H+ 成 – NH而保护。 3、对羰基的保护 –CHO + 2ROH –CHO + 2ROH – CH(OR)2 H+ 4、对羧基的保护 –COOH + R –COOH + R–OH – COOR H+ 5、对不饱和碳碳键的保护 碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。 （二）导向基 在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 – 三溴苯互居间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入: – H → – NO2 → – NH2 ，同时氨基也容易去掉：– NH2 → – N → – H 因此，它的合成路线是： 根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况： O C O C6H5 O + C6H5 Br O C6H5 假如要合成 可以用 但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生： O O C6H5 C6H5 Br 碱 C6H5 Br 碱 O C6H5 C6H5 O C6H5BrO COOC2H5 C C6H5 Br O COOC2H5 C2H5ONa O COOC2H5 C6H5 O COOC2H5 1）H3O 2）△ C6H5 O 2、致钝导向 H2 H2N Br 氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多元取代物： NH NH2 + Br2 NH2 Br Br Br 如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴，必须将氨基的活性降低，这可通过乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下对位产物是主要产物： NH NH2 Br NHCOCH3 Br Br2 H2O NHCOCH3 NH2 NH NH2 NO2 – NH – NH3SO4H 一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而 是一个间位定位基，硝化时得到 N NH2 NO2 ，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。 NH NH2 NHCOCH3 NO2 （90%） NHCOCH3 + NO2 NHCOCH3 微量 NH2 NO2 （主要） + NH2 NO2 微量 由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果： NH NH2 NHCOCH3 SO3H NHCOCH3 NH2 NO2 NO2 NHCOCH3 SO3H 57%H2SO4 煮沸