分子轨道理论1合集.ppt

二、原子轨道线性组合的类型 当两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ2： 成键分子轨道：两核间电子几率密度增大，能量低于原子轨道。 反键分子轨道：两核间电子几率密度减小，能量高于原子轨道。 原子轨道用s、p、d、f……表示， 分子轨道则用σ、π、……表示。 原子轨道线性组合方式主要有如下几种： s-s重叠：形成一个成键轨道 ?s-s，一个反键轨道 ?s-s* (2) s-p重叠：形成一个成键轨道 ?s-p，一个反键轨道 ?s-p* 演示课件 (3) p-p 重叠： 肩并肩形成?轨道 ?p-p ,?p-p* 头碰头形成?轨道 ?p-p, ?p-p* 演示课件 (4) p-d 重叠： (5) d-d 重叠： 肩并肩形成?轨道 ?p-d ， ?p-d* 肩并肩形成?轨道 ?d-d ， ?d-d* 演示课件 三、原子轨道线性组合的原则 原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循三条原则： (1)对称性匹配原则。 (2)能量相近原则。 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。 (3)最大重叠原则。 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。 演示课件 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 一般双原子分子 (Ea－E)(Eb－E)－?2＝0 E2－(Ea+Eb)E+EaEb－?2＝0 能量相近原则 演示课件 ＞0 ∵U＞0 ∴ E1＜Ea＜Eb＜E2 演示课件 分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。 ?a ?b Ea Eb E1 E2 U U ?1 ?2 A AB B 演示课件 两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显. 在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。 演示课件 H2+ 中， U=∣β∣， 一般双原子分子中，键合的结果决定于U, Eb –Ea和β的相对大小。 若Eb －Ea ∣β∣, 两AO 能量相差大， 则：U≈ 0 E1 ≈ Ea E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。? 若Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。 （同核双原子βmax） 演示课件 ? 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多） 。 β = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ∫ΨaΨb/ra dτ ? β的大小与重迭积分Sab有关， Sab越大，（轨道重迭程度越大） ∣β∣越大，键越强。 AO最大重迭原则 演示课件 H2+ 的Sab =0.6 （最大的S） HF 的 ﹤1SH∣2PF ﹥= 0.30，(一般较小) 共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。 演示课件 原子轨道重迭时必须有相同的符号 AO s ------ 球对称 px ------x轴对称 dz2 ---------z轴对称 有不同的空间对称性。 若对称性不同，则互相抵削，不能成键。 ? 对称性匹配原则 演示课件 s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab0，|β| 增大，对称性允许. 演示课件 Sab0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。 其它两条件解决效率问题。 只有对称性相同的AO才能组成MO。 对称性允许