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第二章 炸药的爆炸热化学与爆炸反应方程式
2.1 预备知识
2.1.1 化学反应的热效应
化学反应时,除少数的热中性反应外,都伴有热量的变化。若使反应产物的温度回到反应的起始温度,这时反应体系所放出或吸收的热量就称为化学反应的热效应。显然这样定义的热效应是等温过程的热效应。通常用符号Q表示,且规定放出热量为正,吸收热量为负,单位:kJ·mol-1或kJ·kg-1,通常有两种形式的热效应,即等容热效应与等压热效应。
等容热效应:化学反应过程是等容的,体积不变化,用Qv表示。
等压热效应:化学反应过程是等压的,压力不变化,用QP表示。
下面讨论Qv与Qp关系:
由热力学第一定律可得:-△E=Q+A (2-1)
式中,△E——系统的内能增量; Q——系统向外界所放出的热量;
A——系统向外界所作的功。
假定只有体积功,而无非体积功(非体积功如:粘滞力、重力做功等),则:
对于等容过程:A==0
∴-= Qv (2-2)
对于等压过程:-= Qp+PV
∴Qp= --PV=-﹙-+P2V2-P1V1﹚
=-[(E2+ P2V2)-(E1+P1V1)]
=-(H2-H1)
即Qp=-H (2-3)
由(2-2)、(2-3)式可得:
Qv = Qp + PV= Qp+P﹙V2-V1﹚ (2-4)
设爆炸反应前后温度不变(温度改变在本问题所研究的反应过程没有意义),产物与反应物的性质满足理想气体的状方程,即:
PV=nRT (2-5)
故有PV2=n2RT , PV1=n1RT成立。
由(2-4)、(2-5)式得:
Qv=Qp+(n2-n1)RT= Qp+nRT (2-6)
当T=298K时,RT=2.478 kJ·mol-1
∴Qv=Qp +2.478n(kJ) (2-7)
其中n2、n1为产物和反应物的气态摩尔数。
(2-7)式即为T=298K时的反应热效应。
各种热效应与反应进行的温度之间存在着一定的关系,满足基尔霍夫定律:
Kirchhoff定律: (2-8)
即表述为:反应热随着温度的变化率等于产物与反应物的等压比热容差。
由基尔霍夫定律,知:
(2-9)
式中;
C2i——温度为T2时,反应物系第i组分的比热容;
C1j——温度为T1时,产物系第j组分的比热容。
对于等压等容过程,为常数﹙一般情况下是温度函数﹚,有:
(2-10)
所以,若已知T1时的放热Q1和T1-T2范围内热容之差ΔC,就可根据(2-10)式计算T2时的热效应Q2。
2.1.2 炸药的氧平衡(物质的氧平衡)
组成炸药的元素主要有C、H、O、N,有时还有F、Cl、S、Si、Mg、Al等,这些元素的作用可分为三类:
a、可燃剂:C、H、Si、S、B、Mg、Al等,反应产物为CO2、H2O、SiO2、SO2、B2O3、MgO、Al2O3等。
b、氧化剂:O、F等,反应产物为氧化物、HF等。
c、载氧体:N,一般N作惰性物质处理,反应产物为N2。
炸药的氧平衡是指炸药中的氧用来完全氧化可燃元素后,每克炸药所多余或不足的氧量,用OB(Oxygen Balance)表示。
氧平衡的单位一般用(g·g-1),有时也用质量百分数表示。如黑索今的氧平衡为-0.216 g·g-1,或-21.6%。
对于CaHbOcNd 型炸药﹙a、b、c、d为对应元素的原子个数﹚,其氧平衡计算式可表示为:
OB= (g·g-1,氧/炸药) (2-11)
式中,Mr——炸药的相对分子量,Mr =12a+b+16c+14d;
16——氧的相对分子量。
若OB0,即c2a+0.5b,此时炸药中氧有富余,称其为正氧平衡炸药;
OB=0, 即c=2a+0.5b,此时炸药中氧恰好,称其为零氧平衡炸药
OB0,即c2a+0.5b,此时炸药中氧不足,称其为负氧平衡炸药。
例1、计算硝化甘油(C3H5O9N3)的氧平衡。
解:C3H5O9N3:a=3,b=5,c=9,Mr=227
例2、
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