8.1-芳环上的C-烷基化反应.ppt

第八章 烷基化 把烃基引入有机化合物分子中的C、N、O等原子上的反应称为烷基化反应，也可简称为烷化。 引入基团： 烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,- CH2CH2CN) 第一节 芳环上的C-烷基化反应 芳环上的C-烷基化是指芳环上的氢被烷基所取代，生成烷基芳烃或烷基芳烃衍生物的化学过程。 一、C-烷基化反应历程 烯烃做烷基化剂的历程 醇为烷基化剂的历程 2.影响因素 取代基对反应影响 当芳环上有给电子的烷基时，使反应容易进行。 当芳环上含有吸电子基，使芳环钝化。 硝基苯不能发生烷基化反应，可做烷基化反应溶剂。 低温、低浓度、弱催化剂及较短的反应时间，烷基进入芳环的位置，遵循亲电取代定位规律。否则，烷基进入的位置缺乏规律性。 3. C-烷基化反应的特点 （1）C-烷基化是一连串反应 （2）C-烷基化是一可逆反应； （3）烷基正离子的重排 二、C-烷基化的催化剂 1、酸性卤化物（路易斯酸） （1）无水氯化铝 需有水分或氯化氢存在，有催化活性。 工业上称为红油的AlCl3-溶剂配合物： （2）氟化硼 可以同醇、醚和酚等形成具有催化活性的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化； 用烯烃或醇类作C-烷基化剂时也可以用氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂的促进剂。 （3）其他酸性卤化物 ZnCl2、FeCl3和CuCl等酸性卤化物都是温和的催化剂。 2、质子酸 （1）硫酸 必须选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应。 （2）氢氟酸 （3）磷酸和多磷酸 （4）阳离子交换树脂 用烯烃、卤烷或醇对苯酚进行烷基化时是特别有效的催化剂。 3、酸性氧化物和烷基铝 SiO 2-A12O3以适当的比例配合，则是烷基化反应的良好催化剂。硅铝催化剂的优点是容易再生、可重复使用，基本上不产生废液。 烷基铝是用烯烃作烷基化剂时的一种催化剂，它可使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。 三、C-烷基化方法 1、用烯烃的C-烷基化 烯烃是最便宜和活泼的烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 液相法和气相法 2、用卤烷的C-烷基化 活性顺序：RClRBrRI 3、用醇的C-烷基化 在酸性催化剂作用下，用醇对芳胺进行烷基化时，如果温度不太高(200-250℃)，烷基首先取代氮原于上的氢发生N-烷基化： 如果将温度再升高(240-300℃)，则氮原子上的烷基将转移到芳环并主要生成对位烷基芳胺： 萘与正丁醇和发烟硫酸可以同时发生烷基化和磺化反应 4、用醛和酮的C-烷基化 5、氯甲基化 四、应用实例 异丙苯的生产 作业：P182：1、2 * * （1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4）环氧化合物： , ； （5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 常用烷化剂： 烷基化 C-烷基化 N-烷基化 O-烷基化 烷化剂：烯烃； 卤烷； 醇、醛、酮。 1.反应历程：酸催化的亲电取代反应。 卤烷做烷基化剂的历程 醛为烷基化剂的反应历程 工业上一般使用的是氯烷。反应过程中有大量氯化氢生成，催化剂使用铝锭或铝块；设备要采取防腐措施并要在微负压下操作。 反应物