第十二章化学动力学基础二物理化学教案.doc

第十二章 化学动力学基础（二） 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都 是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。本章将介绍简单碰撞理论、过渡态理论、单 分子反应理论等基本动力学理论。 §12.1 碰撞理论 碰撞理论是 1918 年由路易斯建立起来的最常用的反应速率理论之一，它借助于气体分 子运动论，把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。简单碰撞理论（SCT） 以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论（hard-sphere collision theory) 一、基本要点： 1、 反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。 如： 1 H2 2 　　　 = = 0 02 ? + I → HI [ H ] [ I ] . mol L? 2 2 2 根据理想气体分子运动论，可计算出在 700K时，每升每秒的碰撞次数约为 1029次，而 碰撞发生的反应仅为1016次。 只有当两个反应物分子的能量超过一定数值εC－阈能（质点相互碰撞能引起反应的最低 能量）时，碰撞后才能发生反应－－有效碰撞 2、只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间条件的碰撞反应才能发生，不是 任何反应物分子间的碰撞均能发生反应。 3、活化分子的能量较普通能量高，碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键， 并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多， 发生化学反应的可能性就愈大。 4、若知道分子的碰撞频率(Z)及有效碰撞在总碰撞中的分数（q），则反应速率可表示为 d[A] Z r = - = q dt L 双分子气相反应 A+B→P 1 N ? d( ) A ? d[ A] 1 Z q V 碰撞理论　 ? 　 r = ? = ? ? = AB dt dt L L ? ? d[ A] 质量作用定律 ? r = ? = k[ A][ B] dt ? ? Z q k = AB L[ A][ B] 二、碰撞数Z 的求算 假定A、B 是硬球，所谓硬球碰撞是想象中的硬球相互接触的结果。 设单位体积中A分子数为NA/V，B分子数为NB/V；A以平均速率uA移动，B静止 dAB： 有效碰撞直径 凡是其质心的投影落在虚线所示的截面之内者都与这个移动着的A 分子相碰撞。 πdAB2为碰撞截面 一个移动着的A 分子在单位体积、单位时间内与静止的B 分子的碰撞数为： u t ?πd N 2 ZAB ? B = A AB t V N = uA πd 2 ? B AB V 其实A、B 分子均在运动，需以相对速度代替平均速度。 考虑平均情况，两分子以90°角相碰撞。 ur = u + u 2 A B 2 ? ? 相同: ? ?相反: ? u r u r = = u A u A ? + u B u B N ZAB = π u + u 2 B d 2 2 AB A B V 所有运动着的A、B 分子相碰撞的总次数为： N N ZAB = π 2 A B u + u d 2 AB A B V V 2 已知分子的数学平均速率： 8RT u = A πM A 8RT u = B πM B 并令 μ = M M A B M + M A B 折合质量 π N 8RT N Z d A B = 2 AB AB πμ V V 将单位体积内的分子数换算成物质的量浓度，则 8RT Z = πd 2 L2 AB πμ AB [A][B] 2 将计算值与实验结果比较可检验 SCT 模型的适用程度。 注意：（1）Ea与Ec的物理意义不同 （2）Ec是与T无关的常数，Ea与T有关 一般Ec 1/2RT Ec ≈ Ea 实验活化能 五、碰撞理论的优缺点 1．优点 碰撞理论对于反应究竟是如何进行的提供了一个简明而清晰的物理图象。 （1）能自然地得到质量作用定律，从而解释了简单反应的速率公式 d[ Z π 8 ?? A] q RT E ? r d L exp c = ? = AB 2 ? = = ? [ A][ B] AB πμ dt L ? RT ? k[ A][ B] （2）指出阿累尼乌斯公式中指前因子 A（碰撞数）和指数因子（有效碰撞分数）的物理意 义 （3 对一些简单反应，计算值与实验值较符合，从而解释了一些实验事实 1 （4） E E RT Ea与T有关 a c = + 2 2．不足之处 （1）模型过于简单，对于简单反应计算值与实验值较符合；但对于更多的反应来说，需引 入概率因子 P 进行修正，而碰撞理论本身不能预言 P 的大小。 ?? E ? k(T P? Aexp? a ? P＝1～10-9 ) = ? RT ? P = k 实验 k 理论 P 包括了降低分子有效碰撞的各种因素： a. 从理