第一章有机化学中的电子效应和空间效应.doc

Beijing Technology and Business University 高等有机化学 第一章 电子效应与空间效应 食品学院应用化学系 郑福平 杨绍祥 第一章 电子效应与空间效应 一. 诱导效应 结构特征 传递方式 传递强度 相对强度 二. 共轭效应 1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 3. 传递方式 4. 相对强度 2 三. 超共轭效应 σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系 四. 场效应 五. 空间效应 1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力 3 第一章 电子效应与空间效应 H H H C Br + OH H C OH + Br H H 有机反应的本质 旧键的断裂、新键的生成 取代基效应 共价键的极性 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响 4 (σ， π) 诱导效应 (π-π, p-π) 共轭效应 电子效应 (σ- π,σ- p) 超共轭效应 空间传递 取代基效应 场效应 物理的相互作用 空间效应 （位阻效应） 电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键 转移的结果。 吸电诱导 O 促进质 子离解 供电诱导 O 阻碍质 子离解 O 2 N C H 2 C O H C H 3 C O H 5 注：箭头表示电子移动的方向 一. 诱导效应 (Inductive effect) δ δ δ C C Cl δ δ C C Cl δ δ C C Cl 由于成键原子电负性不同 所引起的、电子云沿键链 按一定方向移动的效应， 或键的极性通过键链依次 诱导传递的效应。 结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：距离越大，强度越弱。(p26, 表2-3) 取决 取代基 中心原子 诱导效应的相对强度： C C Z 电负性 (Electronegativeties) 6 比H电负性大， 诱导效应方向 C-H键为标准） 吸电子基 比H电负性 小，斥电基 C H C Z C Z - I 标 准 + I 诱导效应规 ： 1. 同周期的原子： -CH3 -NH2 -OH -F 2. 同族的原子： F Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 7 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 C CR CH CHR 4. 带正电荷的取代基的 －I 强 -I: -NR3 -NO2 -NR2 带负电荷的取代基的 + I 强 +I: -O- -OR 8 诱导效应的分类 ? 静态诱导效应：由极性键所表现出的诱导效应 。分子本身固有性质、永久极性。 ? 动态诱导效应：化学反应过程中，由于外电场 （如溶剂、试剂）的影响而产生的键的极化。 ? 有时动态诱导效应与静态诱导效应不一致。 ? 如：亲核取代中，相对活性：R-I R-BrR-Cl 电负性：ClBrI 可极化度大 9 二. 共轭效应 (Conjugation) 1,3-丁二烯：键长平均化趋势 单键：0.147； 双键：0.137nm。 1. 共轭体系与共轭效应 普通 单键：0.154；双键：0.134nm π - π 共轭 O C C C C C C C N C C C C C C C C C H π轨道 与 π轨道 C1 C2 C3 C4 电子离域 的体系 10 p - π 共轭 具有处于p轨道的未共用电子对（或空 轨道）的原子与π键直接相连的体系。 Cl C C R C O OH CH3 CH CH CH2 单双键平均化趋势； 偶极矩小于氯乙烷。 发生了电子云离域。 CH3 C3 C2 + C1 H H H 11 共轭效应： 特点： 分子中任何一个原子 δ δ δ δ Y CH CH CH2 CH 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征： 单、重键交替 共轭体系中所有原子 共平面 δ O δ HCN NC C C C OH δ δ C C C H H 电子云定向移动， 正负偶极交替。 12 δ OH δ 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 δ 带有部分的负电荷。 R C O OH R C O O + H π电子转移用弧形箭头表示 传递方式： π键 C C C Y C C X 相对强度： (I) (II) Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 13 共轭