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? 高聚物晶体X射线衍射 ?物相的定量分析 大的结晶聚合物单晶（0.1 mm以上，除蛋白质 定量分析是基于衍射线的相对强度与物相含量之 外）很难得到，一般采用多晶或单轴、双轴聚向聚 间的关系。依据是：衍射线强度随着相含量的增加而 合物材料样品。 随着2? 增大，衍射斑点增宽，强度下降,衍射峰 主要出现在30°以下的低角区。由于晶粒尺寸很小 （一般小于30 nm ），结晶不完善，衍射图较弥散， 提高。但由于各物相的吸收系数不同，使衍射强度Ij 并不严格正比于各相的含量xj，故须加以修正。X射 线衍射分析是物相定量分析的一个重要手段。 ?基本原理 谱线复杂。聚合物大多属于低级晶系，要确定晶体 设试样是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为 结构较困难。 μ，则其中j相的HKL晶面衍射线强度为： XRD主要用于鉴别高聚物的晶态和非晶态、借 助标准图谱或数据（数量较少）确定晶型、估计结 晶度和晶粒大小。 由于各物相的? l不相同，含量改变?也会改变。 若以质量分数表示含量： 假设j相的体积分数为fj，试样被照射的体积V为 单位体积，则 ： 质量吸 当混合物中j 相含量改变时，强度公式中除fj和 ? 外，其余各项为常数（即与j相含量无关）， 合并记为Cj。则j 相某根衍射线的相对累积强度 Ij为： 定量分析就是基于这种衍射线相对强度与物 相含量的关系。 ? 外标法 由此可得， 又称单线条法、直接对比法。这种方法只需 测定n相混合物样品中待测相j某根衍射线的强度， 并与纯j相的同一根衍射线的强度比较，即可确定 样品中j相的相对含量。 混合物样品中j相某根衍射线的强度I 为， j 其中 ，显然当相数较多时要求得? m有 困难，但对于两相混合物有， 而纯j相试样的某根衍射线的强度(Ij)o为， 因此， 若知道两相的吸收系数，即可由上式求出含量。 42 若?m1和?m2未知，欲测混合物的相含量时，需 要用纯1和2物相配制一系列不同质量分数的样品， 以及一个纯1相样品。在完全相同的条件下，分别 对于同素异构体（化学组成相同但结构不 同，如?-SiO2和?-SiO2、?-Al2O3和?-Al2O3 ）， 测定各个样品中1相的同一根衍射线的强度，然后 以相对强度比I1/(I1)0和含量x1作图，从而绘出标准 曲线。 以石英为例， 由于吸收系数相同，? ＝? ， 故 ， m mj 可直接根据样品中j相和纯j相的同一根衍射线 的相对强度比求出j相含量。这种样品的外标法 作标准曲线（也 标准曲线是直线。 称工作曲线）的标 准样所含物相应与 待测样品相同，所 由此可见，外标法主要适用于测定同素异 以，标准曲线只适 构体和两相混合物的相组成 。 用于两相混合物。 ? 内标法 在样品中，加入一定比例的该样品中原来所没 为i相在混合物中的含量， ， x i 为原样中i相的含量。若xS一定，则（1－xS）也为 有的纯的标准物质S（即内标物），把样品中待测 常数， 故有 相的某根衍射线的强度与加入的标准物质的某根衍 射线的强度相比较，从而获得被测相的含量。显然， 内标法只适用于粉未样品。 在这种情况下，Ii /IS与xi成正比，只要知道系数 K就可根据Ii /IS求出xi。先配制一系列含有已知的、 待测i相与基体（原样品）以及含量为xS的内标 不同质量分数的i相的标准混合样品，在这些标准 物质组成一个多相混合物，在其中S和i的某根衍射 混合样品中加入相同质量比例的内标物质S，然后 线强度分别为 测定各标准样品中i相及S相的某一对特征衍射线的 强度Ii和IS，作Ii /IS～xi图得标准曲线（直线），回 两者之比 归求得斜率K。 内标法适用于多相体系，不受试样中其他相的 种类和性质的影响，得到的标准曲线是通用的，只 内标物质的选择原则：化学性质稳定，成 要测试条件与做标准曲线的实验条件相同以及xs和 d值相同。 分和晶体结构简单，衍射线少而强，所用衍射 线靠近待测相选用的衍射线，且尽量不与其它 以石英为例，在石英+Na 2CO3的原始样品中加 入内标物CaF2 (xs= 0.2)，石英选d=3.34 ?衍射峰， CaF 2 选 d=3.16? 衍射峰，一般每 个实验点测10组 数据取平均值， 作标准曲线。 衍射线重叠，不产生K系荧光。常见的有：NaCl、 MgO、SiO 2、KCl、?-Al2O3、KBr、CaF2等。 43 ? K值法 内标法的优缺点 优点：只要实验条件相同，内标法的标准 曲线对于成分不同的试样组是通用的。特别适 用于待测样品数量多、样品成分变化大或者无 法知道样品的物相组成的情况。 缺点：做标准曲线较烦琐，工作量大；需 它是对内标法的改进，目的是省去制作标 准曲线的烦琐工作。它结合了外标法和内标法 的优点，且是一种标准化的方法。正