第一章高分子链的结构.doc

2015/9/10 学习目的 1、熟悉单个高分子链的基本化学结构 第一章 高分子链的结构 2、熟悉构型的概念及有规立构体的命名 3、熟悉构象的概念及晶体与溶液中的构象 4、熟悉高分子链柔顺性的概念及主要影响因素 5、掌握均方末端距的几何计算法 6、了解高分子链柔顺性的表征 1 2 ① 结构单元 分子链 ⑥ ② ③ 环境条件 构造(Construction)： 分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种 类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等 ④ ⑧ ⑤ 凝聚态 构型(Configuration)： 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 ⑦ 性能 构象(Conformation)： 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态 3 4 第一节 化学组成、构型、构造 和共聚物的序列结构 ? 碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键相联， 多由加聚反应制得。 一、结构单元的化学组成 聚合度 例： 聚乙烯（PE） 聚丙烯（PP） 聚氯乙烯（PVC) 高分子链中的重复结构单元的数目 重复单元 和结构单 元的比较？ 性质：碳链高分子一般具有优良的可塑性，分子链运动 能力较强！ 如PE和PET的区别？ 5 6 1 2015/9/10 ? 杂链高分子：主链上除C原子外，还含有O、P、N、S 等两种或两种以上的原子以共价键相连 ? 元素高分子：主链含有硅（Si）、磷（P）、钛（Ti） 等元素的高分子统称为元素高分子 接而成，由缩聚反应或开环聚合制得。 例： 聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯等 ? 无机高分子：侧基不含有机基团 例：聚氯化磷腈 性质：耐高温性能好，但力学性能较低 性质： ①主链带极性，易发生水解、醇解、酸解等反应 ? 元素有机高分子：侧基含有机基团 应用：PET和PA等纺丝前需要干燥 例：有机硅橡胶 ②结构规整，分子间作用力强，耐热性和机械强 度高。 应用：可作为工程塑料等结构材料使用 性质：兼具有机和无机高分子的特性 7 8 ? 梯形和双螺旋形高分子：分子主链不是一条单链，而 是具有“梯子”和“双股螺线”结构 二、高分子链的构型 例：聚丙烯腈的环化 构型 (Configuration): 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何 排列 性质：高强度、高模量和优异的热稳定性 ? 端基 全同立构 旋光异构 间同立构 立体异 无规立构 端基对聚合物热稳定性的影响很大，链的断裂 可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提 高耐热性。 9 构 几何异构（顺反异构） 键接异构 10 ? 旋光异构 例：聚丙烯的旋光异构 饱和碳原子的4个共价键形成正四面体结构，当4个 取代基团或原子不相同时，该碳原子称作不对称碳原子， 以C*表示。 这种有机物能构成互为镜像的两种异构体，表现出 不同的旋光性，称为旋光异构体。 R R R R R R H R H R H H H H H H R H R H H R R H R R H H R H 课外作业：聚乳酸有左旋（PLLA），右旋（PDLA）和 消旋（PDLA）等几种形式，查资料了解它们 的性能特点。 等规度 高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数 12 Fischer投影式 2 2015/9/10 全同和间同立构的高分子结构规整，可结晶；无规 立构高分子的分子链结构不规整，不能结晶。 ? 几何异构体（顺反异构） 例1： 全同或间同PP 无规PP 1，4－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的 基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与 反式构型之分，称为几何异构体 ? Ziegler-Natta催化剂定向聚合 ? 自由基聚合 ? 结构规整，容易结晶 ? 结构不规整，不能结晶或 ? 可做纤维、塑料 结晶能力下降 ? 可做橡胶弹性体或塑料 例2： 全同PS 无规PS ? 结构规整，容易结晶 ? 不能结晶，无熔点 链节取代基的定向和异构主要是由合成方法所确定。 ? 熔点为240 ℃ ? 玻璃化温度为100 ℃左右 13 催化剂 14 例：聚丁二烯 制备：用钴、镍和钛催化系统，顺式含量94% 性能：等同周期大，不易结晶，室温下作为橡胶使用 长期以来致力于高反式聚丁二烯、高反式聚异戊二烯 等的合成制备。 制备：用钒或醇烯催化剂 性能：等同周期小，易结晶，室温下作为塑料使用 15 16 头－头（尾－尾）连接 ? 键接结构 指：结构单元在高分子链中的连接方式 双烯类聚合物 主要影响因素： 头－尾连接 —空间位阻 顺序异构体（键接异构体）： 无规连接 由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体 如：丁二烯的聚合物 催化剂及反应条件在结构控制中的作用？ 对缩聚物而言，由单体转化而成的结构单元之间 彼此连接的方式是唯一的，故缩聚物分子链的结构不 存在结构单元连