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第一章 有机化合物的电子结构理论 ? 价键理论 –Lewis的电子配对学说、共价键的属性 ? 杂化轨道理论 ? 共振论 ? 分子轨道理论 ? 氢键 结构和性质的关系是有机化学的精髓。 有机化合物的结构：指分子的组成、分子中原子相互结合的 顺序和方式、价键结构、分子中电子云分布、三维结构和分 子中原子或原子团之间相互影响等。 1.1 经验式与分子式 ? 经验式：表示化合物中各种原子的最小整数比，可以由各元 素的含量（元素定量分析）算出。 ? 分子式：表示分子中各种原子的数目，可以由经验式和分子 量推出。 C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物！ 1.2 克库勒（Kekule）结构理论 ? 1858年，德国化学家Kekule和英国化学家Couper，提出了有 机化合物分子中碳原子是四价的概念。有机化学从十九世纪 前的无维概念经过了十九世纪早期的一维概念而发展到了二 维概念。这一概括构成了有机物经典结构理论的核心。 ? Kekule结构理论为解决原子在分子中的排布顺序或关系而提 出。主要内容： （1）每一种元素有一定数目的化合价; （2）原子在分子中按他们的化合价依一定顺序连接起来; （3）碳为四价，碳碳之间可相互成键。 H H H H H C H C H H C H H H C C H H H H H C C C H H H H H H H H H C C O H H C O C H H H H H Kekulè 结构式，又称构造式 ? 1861年，俄国化学家布特列洛夫，运用了碳四价的概念， 首次提出了化学结构的概念。认为结构是原子在分子中结 合的序列，绝大多数有机物具有固定的结构，而结构规定 了化合物的物理特征和反应行为。 ? 1865年，凯库勒提出了苯的结构。 ? 1874年，荷兰化学家范荷夫和法国化学家勒贝，建立了分 子的立体概念，说明了对映体和几何异构现象。 Van’t Hoff 提出了碳为四面体的学说： H 10902 8 C H H H 甲烷的立体结构 有机化合物的结构： 分子的组成 元素的种类和原子的个数 分子中原子相互结合的顺序和方式、价键结构 分子中原子或原子团在空间的排布方式 1.3 有机化合物中的共价键 共价键 有机化合物中的原子主要是以共价键结合起来的，从本 质上讲，有机化学是研究共价键化合物的化学，因此，要研 究有机化学应先了解有机化学中普遍存在的共价键。 a. 价键理论（电子配对法）（Valence Bond Theory） 1927年由Heitler和Londen提出氢分子的形成，由Pauling 推广到双原子、多原子分子。 价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两 个原子都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对形成共 价键。 如甲烷 CH4 H H C + 4H H C H H C H 克库勒结构式 H H 路易斯结构式 基本要点： （a）形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反，每一对 电子成为一个共价键； （b）共价键具有饱和性，元素原子的共价数等于该原子的 未成对电子数； （c）共价键具有方向性（最大重叠原理）。电子云重叠愈 多，形成的键愈强。因此要尽可能在电子云密度最大的地方 重叠。 共价键具有方向性 共价键具有饱和性 共价键的形成在于成键原子的原子轨道的相互交盖。 ? 键 π 键 S 和P电子原子轨道的三种重叠情况 重叠最大 H 稳定结合 （1） Cl H 重叠较小 + 不稳定结合 Cl （2） H(1s) Cl(2p) H 不能结合 （3） Cl 共价键的概念—Lewis电子结构式 原子的电子配对成键，形成稳定的8电子构型。 H H H C H 4 H + C H C H H H 共价结合的价电子表示的电子结构式为Lewis结构式。 H H C H H C H H C H C H C C H H H C C H 线型分子 H O H H 克库勒(kekulé)结构式 H C C O H H C O C H H H H 碳原子的核外电子排布式： C: 1S22S22Px12Py1 在有机化合物中，C为四价？ b. 杂化轨道理论 由Pauling提出 基本要点： （a）元素的原子在成键时可变成激发态，能量相近的原子轨 道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。 （b）杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包含 原子轨道的成分。 （c）杂化轨道的方向性更强，成键能力增大。 a) sp3 Hybridization 激发 2P2 SP3杂化 2P 2S2 基态 2S 3杂化轨道 激发态 SP σ 键特点： ? 比较牢固 ? 可绕对称轴自由旋转 甲烷 乙烷 b) sp2 Hybridization 可形成三个? 键和一个π键 激发 2P2 SP2杂化 2P P轨道 2S2