magneli相亚氧化钛和ebonex电极的进展.doc

Generated by Foxit PDF Creator ? Foxit Software For evaluation only. 湘潭市科勒颜料有限公司 新能源部 版权所有 Magneli 相亚氧化钛和 Ebonex电极的必威体育精装版进展 摘要： Magneli 相亚氧化钛是在 20世纪50 年代发现的符合 TinO2n-1(3＜n＜10)通式的一种特殊的 导电化合物。早期对TinO2n-1 系列的研究有详细记载，我们实验室有关于其必威体育精装版进展的资料。简要 介绍了钛氧化合物电极材料的物理和化学性能。能量转化技术是这种高导电性和化学稳定性材料今 后研究的重点领域。 1.简介 Magneli 相亚氧化钛，已注册商标Ebonex，由 TinO2n-1 系列化合物组成，其中 3＜n＜10，n 主要为4~6。此系列化合物耐腐蚀且具有高导电性。例如 Ebonex 在室温下 4mol/L 硫酸溶液中预计 半衰期为50 年。它的电导率随n值的变化而变化，但与碳素材料处于同一量级。由于生产工艺的原 因，目前难以将系列化合物的组分分离开。因此难以保持各分离相导电性和化学性能的稳定。图1 显示亚氧化物电导率随氧含量的变化而变化。当 n=3,4,5时电导率最大，n值再增大时电导率降低。 表格 1 中表明混相物和单相物一样具有相同规律。文献中找不到 Ti7O14 的电导率数据。 Magneli 相亚氧化钛具有基于金红石型 TiO2 晶格的结构。金红石型 TiO2 是八面体结构，钛原 子位于中心而氧原子位于各个顶点。相邻八面体的边和顶点的共用方式如图2 所示。 科勒颜料有限公司 新能源技术部 1 Generated by Foxit PDF Creator ? Foxit Software For evaluation only. 湘潭市科勒颜料有限公司 新能源部 版权所有 这种结构可以看作是共用边的两维连接，八面体TiO2 以顶点氧原子彼此连接而形成 3D红金石型晶 体。在 TinO2n-1 中，每个第 n层有个氧原子缺失，从而导致晶体结构中形成剪切面。在剪切面上， 八面体的两维链变成共用面以弥补氧原子的缺失。如图3 所示，对比 TiO2 与 Ti4O7，可见后者存 在剪切面。 Magneli 相亚氧化钛发现于 1956 年，其相型已被表征出来，人们认为其具有多种潜在用途， 尤其适用于电化学领域，如电解，电池，燃料电池，阴极保护，合成，环境治理。在详细介绍其在 电催化和能量转换领域的研究进展之前，先简要介绍这种材料的合成与形态。 2.制备与物理形态 2.1 合成工艺 Magneli 相亚氧化钛可通过在惰性气氛下加热TiO2 与金属钛（公式 1）制得，也可在高温下使 用还原剂如氢气还原 TiO2 制得（公式 2）。 科勒颜料有限公司 新能源技术部 2 Generated by Foxit PDF Creator ? Foxit Software For evaluation only. 湘潭市科勒颜料有限公司 新能源部 版权所有 一般地，由于量多且价廉，TiO2 是主要原料。还原反应要求高温（大于 1273K）和还原气氛。 表格 2 列出了一些制备Magneli 相的实验工艺。其物理和化学性能随着精确的亚氧态（n值）明显 地发生变化。生产过程中，同一原料可以生成任何一种亚氧态，所以必须精确控制反应条件以利于 生成预期的产物。影响还原程度和产物组分的因素包括：反应物组分，还原剂在原料中的分散度， 粒径大小，原料密度，温度曲线及处理时间。 Table1 TinO2n? 1态(s)电导率(σ/Scm-1) Log10 (σ/Scm?1) 参考 Ti3O5 630 2.8 [12] Ti4O7 1035 3.0 [7] 1995 3.3 [6] Ti5O9 631 2.8 [6] Ti6O11 63 1.8 [6] Ti8O15 25 1.4 [6] Ti3O5+Ti4O7 410 2.6 [7] Ti4O7+Ti5O9 330 2.5 [7] Ti5O9+Ti6O11 500 2.7 [7] Table2 结构 化学组成预处理 工艺条件 参考 多孔、单片 Ti4O7（单相的） 将 TiO2分散在异丙 模制在 1323K 的 [58] 醇里面，缩小 TiO2 气氛中熔结24 粉末的毛细作用 小时。接着在氮 力，再干燥。当将 气氛 1323K 温度 混合物压制成型的 保温 4 小时至常 时候 ， 使 用约温。 5wt.%的聚乙烯氧 化物溶液作为粘结 剂。 粉末 Ti4O7 无 将 TiO2 和钛金 [59] 属粉末混合放在 在 1423K 的疏散 硅管保温一个星 期以上。 压片技术TinO2n? 1 将 TIO2/钛金属混 将 TIO2/钛金属 [60] 3≤