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第四章 自由基溶液聚合过程及合成工艺 4.1 自由基溶液聚合过程 4.2 醋酸乙烯自由基溶液聚合制备 聚乙烯醇 主要内容 4.3 丙烯腈自由基溶液聚合制备 聚丙烯腈 1、教学重点与难点： 自由基溶液聚合原理、醋酸乙烯溶液聚合的工艺条件设定 分析。 2、教学要求： （1）了解自由基溶液聚合产品及主要原材料的理化性质、 贮运、要求、性能及用途； （2）理解自由基溶液聚合的工艺流程及其图解； （3）掌握自由基溶液聚合原理、聚合方法及影响聚合过程 及产物性能的关键因素与解决办法。 3、教学时数： 4课时（含课堂交流） 4.1 自由基溶液聚合过程 4.1.1 自由基溶液聚合 1、定义 单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。 2、分类 均 相 依溶剂与聚合物溶 解情况 非均相（沉淀聚合） 自由基型聚合 依聚合机理 离子型聚合 配位聚合 4.1 自由基溶液聚合过程 4.1.1 自由基溶液聚合 1、定义 单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。 2、分类 均 相 依溶剂与聚合物溶 解情况 非均相（沉淀聚合） 自由基型聚合 依聚合机理 离子型聚合 配位聚合 依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种： （1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物 溶液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠 水溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。 （2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不 溶于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯 乙烯－马来酸酐 ---- 甲苯。 3、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。 体系组成 单体 引发剂 溶剂 助剂 主要特点 优点 不足 措施 均相反应、降 低体系粘度、 易导出反应热、 对涂料、粘合 剂等产品可直 接使用 溶剂的加入易 引起副反应、 降低了单体浓 度、增加成本 和工艺 选择适当的 溶剂 4.1.2 溶剂的影响 溶液聚合所用的溶剂 主要有有机溶剂或水。根 据单体的溶解性质以及生 产的聚合物的溶液用途选 择适当的溶剂。 可以选择的溶剂有：芳烃、 烷烃、醇类、醚类、胺类 等和水。 溶剂 选择 环 保 1、溶剂对引发剂分解速率的影响 引发剂加速分解，半衰期降低 常见的引发剂 偶氮类 有机过氧化类 引发剂效率下降原因？ 笼蔽效应 诱导效应 哪一个 引发剂分解的初级自由基 向溶剂链转移转移产生溶 剂自由基，此诱导有机过 氧化类引发剂的分解。 诱导效应 受溶剂 影响？ 2、溶剂对聚合速率的影响 链转移的方式？ 向单体、引发剂、 溶剂、大分子转移 向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka kp ：缓聚剂，使聚合速率降低； ka kp ：阻聚剂，使聚合停止。 3、溶剂对产物分子量的影响 向溶剂转移 聚合物分子量降低 链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移 能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。 若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。 4、溶剂对产物分子链形态的影响 良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子； 不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时， 以溶胀状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联 大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯酸 酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。 4.1.3 溶剂的选择 ? ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； ? kp ktr, s ， 链增长反应为主； ? 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； ? 成本低，毒性低。 讨论： 如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分子量的大小？ 溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物，就 得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合 物则选用链转移作用较大的溶剂。 如在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子 量低的聚丙烯腈。甚至利用一些溶剂（分子量调节剂）的转 移作用，进行调聚反应，可生成分子量可以调节的调聚物。 4.1.4 向溶剂链转移的应用——调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低 的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。 例如， 乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物， 反应原理如下： 链引发： O C . O O O C + CCl4 2 O . C O . 2 + 2CO2 Cl . + CCl3 C.Cl3 + CH2 CH2 CCl3 CH2 C.H2 链增长： CCl3 CH2 C.H2 . n CCl3 CH2 CH2 nCH2 CH2 + CH2 CH2