xps等各种能谱的原理解释.doc

第三章、谱图诠释与定性分析方法 一、电子能谱图的一般特征 二、元素组成鉴别方法 三、化学态分析方法 四、在材料科学中的应用 第三章 谱图诠释与定性分析方法 l XPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏 性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其 成为表面分析的极有力工具。 l 可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸 附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的 化学结构、化学键合情况等。 l 定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学 状态。 l XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。 l XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。 一、电子能谱图的一般特征 l 电子能谱图的形式 l 光电子信号强度I 随能量的变化关系(I ~ EB)； l 在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。 l 一部分是基本的并总可观察到—初级结构 l 另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构 l 光电发射过程常被设想为三步（三步模型）： l 光吸收和电离（初态效应）； l 原子响应和光电子发射（终态效应）； l 电子向表面输运并逸出（外禀损失）。 l 所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。 1、XPS谱图的初级结构 (1). 光电子谱线(photoelectron lines) l 由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个 原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。 由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利 用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性 标定。 l 最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最 好的谱峰，称为XPS的主谱线。每一种元素都有自己的具 有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。 l 光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如 l C1s，Ag3d5/2等 l 此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能 有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。 光电子谱 线 p 峰位置( 结合能) 。与元素及其能级轨道和化学态有关。 p 峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。 p 对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电 子- 空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。 不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。 p 峰宽( FWHM) 光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质 信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品 自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。 一般高分辨主峰峰宽值在0. 8～1. 8 eV之间。 非弹性本底 l XPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高 结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相 深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。 平均来说，只有靠近表面的 电子才能无能量损失地逸 出，分布在表面中较深处的 电子将损失能量并以减小的 动能或增大的结合能的面貌 出现，在表面下非常深的电 子将损失所有能量而不能逸 出。 自旋-轨道分裂(SOS) l 自旋-轨道分裂是一初态效应。对 于具有轨道角动量的轨道电子， 将会发生自旋(s)磁场与轨道角动 量(l)的耦合。总角动量 j =? l±s? 。 对每个j值自旋-轨道分裂能级的简 并度 = 2j + 1。 l s 轨道无自旋-轨道分裂 – XPS中单 峰 l p, d, f … 轨道是自旋-轨道分裂的 – XPS中双峰 l 双峰中低j值的结合能EB较高(EB 2p1/2 EB 2p3/2) l 自旋-轨道分裂的大小随Z增加 l 自旋-轨道分裂的大小随与核的距 离增加(核屏蔽增加)而减小 (2). 俄歇电子谱线(Auger lines) l 由弛豫过程中(芯能级存 在空穴后)原子的剩余能 量产生。它总是伴随着 XPS，具有比光电发射 峰更宽和更为复杂的结 构，其动能与入射光子 的能量hn无关。 l 在XPS中，可以观察到 KLL, LMM, MNN和 NOO四个系列的俄歇线。 l 俄歇电子峰多以谱线群 的形式出现。 (3). 价带谱结构 l 两个以上的原子以电子云重叠的方式形 成化合物，根据量子化学计算结果表 明，各原子内层电子几乎仍保持在它们 原来的原子轨道上运行，只有价电子才 形成有效的分子轨道而属于整个分子。 正因如此，不少元素的原子在它们处在 不同化合物分子中时的X- 射线内层光电 子的结合能值并没有什么区别，在这种 场合下研究内层光电子线的化学位移便 显得毫无用处，如果观测它们的价电子 谱，有可能根据价电子线的结合能的变 化和价电子线的峰形变化的规律来判断 该元素在不同化合物分子中的化学状态 及有关的分子结构。 2、XPS谱图的次级结构 (1). X射线卫星峰(X-ray satell