2020年芳香烃的化学性质(一) .pdfVIP

芳香烃的化学性质（一） 一、苯的稳定性和加成反应 比较苯与环己烯的分子式可知，苯比环己烯少四个氢原子，这相当于增加了两个碳 碳双键，或者可以说：苯的不饱和度与环己三烯相当。但 1，3- 环己二烯失去两个氢变成 苯时，不但不吸热，反而放出少量的热，这说明：苯比相应于环己三烯的化合物要稳定 得多，从 1，3- 环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体 系的产生。 因此，尽管苯的 C/H 比值等于或大于不饱和烃的 C/H 比值，但苯的不饱和性质却很 不显著，譬如烯、炔在室温下能迅速与溴、硫酸等亲电试剂发生加成反应，而苯和溴、 硫酸等不发生加成反应，在升温和催化剂作用下却很易发生卤化、硝化、磺化、烷基化、 酰基化等取代反应。在特殊情况下，苯也能发生加成反应，但奇特的是在发生加成反应 时，一般总是三个双键同时发生反应，生成一个环己烷的体系，只在个别情况下，一个 双键或两个双键可以单独发生反应。如苯和氯在下反应，就生成六氯代环己烷： 催化加氢也是类似的，一步生成环己烷： 苯的稳定性和加成反应 比较苯与环己烯的分子式可知，苯比环己烯少四个氢原子，这相当于增加了两个碳 碳双键，或者可以说：苯的不饱和度与环己三烯相当。但 1，3- 环己二烯失去两个氢变成 苯时，不但不吸热，反而放出少量的热，这说明：苯比相应于环己三烯的化合物要稳定 得多，从 1，3- 环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体 系的产生。 因此，尽管苯的 C/H 比值等于或大于不饱和烃的 C/H 比值，但苯的不饱和性质却很 不显著，譬如烯、炔在室温下能迅速与溴、硫酸等亲电试剂发生加成反应，而苯和溴、 硫酸等不发生加成反应，在升温和催化剂作用下却很易发生卤化、硝化、磺化、烷基化、 酰基化等取代反应。在特殊情况下，苯也能发生加成反应，但奇特的是在发生加成反应 时，一般总是三个双键同时发生反应，生成一个环己烷的体系，只在个别情况下，一个 双键或两个双键可以单独发生反应。如苯和氯在下反应，就生成六氯代环己烷： 催化加氢也是类似的，一步生成环己烷： 二、苯及其同系物的氧化 烯、炔在室温下可迅速地被高锰酸钾氧化，但苯即使在高温下与高锰酸钾、铬酸等 强氧化剂同煮，也不会被氧化。只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能在高温被氧化 成顺丁烯二酸酐。 烷基取代的苯易被氧化，但一般情况下，氧化时苯环仍保持不变，只是和苯环相连 的烷基氧化成羧基。 而且，不管侧链多长，只要和苯环相连的碳上有氢，氧化的最终结果都是侧链变成 只有一个碳的羧基，如果苯环上有两个不等长的侧链，通常是长的侧链先被氧化。 只有在苯环和一个三级碳原子相连，或与一个极稳定的侧链相连时，在强烈的氧化 条件下，侧链才保持不变，苯环氧化成羧基。 上述实验事实说明，与烯、炔等不饱和化合物相比，苯对氧化剂的稳定性增高了。 三、共振论和分子轨道理论对苯芳香性的解释 苯是最简单、最有代表性的一个芳香化合物，从理论上探索苯为何具有芳香性对发 展有机化学有十分重要的意义。对苯的芳香性有各种各样的解释，其中最重要的是共振 论和分子轨道理论。 共振论认为苯共振于两个凯库勒结构（Ⅰ）和（Ⅱ）之间。 （Ⅰ）与（Ⅱ）是两个能量很低、稳定性等同的极限结构，它们之间的共振引起的 稳定作用是很大的，因此杂化体苯的能量比极限结构低得多，共振论将极限结构的能量 与杂化体的能量之差称为共振能，计算公式如下： 共振能 =极限结构的能量 -杂化体的能量 苯的共振能可借助氢化热来估算，苯的极限结构式与环己三烯相当，环己三烯实际 -1 上是不存在的， 它的氢化热用环己烯氢化热的三倍代替， 其值是 3 ×119.3 kJ ·mol =358. -1 -1 -