有机化学徐寿昌 第二版 第6章 单环芳烃.ppt

（北京理工大学）完成下列反应： (CH 3 ) 2 C=CH 2 F H A B C C 2 H 5 Br AlCl 3 K 2 Cr 2 O 7 H+/H 2 O (a) CH 2 CH 3 A B C NBS,hv CCl 4 KOH Br 2 CCl 4 (b) C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 CH 2 CH 3 C(CH 3 ) 3 COOH CHCH 3 CH=CH 2 Br CH-CH 2 Br Br (A) 苯、烷基苯的取代反应 例 1: NO 2 混酸 50~60 ℃ 主要是 邻位和对位 取代物 58 % 38 % CH 3 NO 2 CH 3 CH 3 NO 2 混酸 30 ℃ 反应 事实 6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应 6.6.1 定位规律 主要是 邻位和对位 取代物 32% 62% 例 2: SO 3 H 发烟 H 2 SO 4 30~50 ℃ CH 3 SO 3 H CH 3 CH 3 SO 3 H 浓 H 2 SO 4 常温 ◆ 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的 间位 : 93.3% 90% (B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应 NO 2 NO 2 NO 2 发烟 HNO 3 +H 2 SO 4 95 ℃ SO 3 H SO 3 H SO 3 H 发烟 H 2 SO 4 200~230 ℃ (C) 小结 : 苯环上已有一个取代基 , 再引入第二个取代基 的可能位置 : A A A 邻位 间位 对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时 , 按产物不 同分为两类 : ①取代产物中 邻位 和 对位 异构体占优势 , 且 其反应速度一般都要比苯快些 . ② 间位 异构体为主 , 且 其反应速度一般都要比苯慢些 . 一元取代苯的取代基不同 , 引入第二个取代基的位 置有差别 . 根据实验事实 , 可以将取代基进行分类 . 例如 : -O - -NR 2 -NH 2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X 特点 : ? 这些取代基与苯环直接相连的原子上 , 一般只具有单 键或带负电荷 ( 多为供电子基团 ). ? 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的 邻位 和 对位 , 即 具有邻、对位定位效应 , 而且反应比苯容易 进行 ( 卤素例外 ), 即 活化 苯环 . ? 这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上 . ① 邻对位定位基 —— 第一类定位基 (3) ? 络合物是环状 碳正离子中间体 , 共振结构式 : ? 络合物四个 ? 电子离域分布在五个碳原子所形 成的 ( 缺电子 ) 共轭体系中 , 且取代基邻 、 对位带有较 多的正电荷 . E + ? 络合物 ? 络合物 放热反应 苯亲电取代反应的能量示意图 ??? 8.36 kJ/mol ??? -45.14 kJ/mol 吸热反应 取代反应： 放热反应 实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易 发生取代反应 . 加成反应 : + Br 2 Br Br H H ??? -122.06 kJ/mol CH 2 =CH 2 + Br 2 BrCH 2 — CH 2 Br + Br 2 Br FeBr 3 HBr + 放热反应 为什么不是加成产物？ 小结 —— 芳烃 亲电取代 反应历程表示如下 : + E + E + 快 单环芳烃的亲电取代反应包括 卤代反应， 硝化反应，磺化反应，傅 - 克烷基化及酰基化 反应 等，分述如下： 控速步 骤 ? 络合物 ? 络合物 a. 三卤化铁的作用 -- 促使卤素分子极化而离解形成 X + : X 2 + FeX 3 ? X + + FeX 4 - + Cl 2 Cl + HCl FeCl 3 + Br 2 Br + HBr FeBr 3 有催化剂存在 (1) 卤代反应 b. 反应生成一卤代苯 , 通常还得到少量二卤代苯 . 邻二氯苯 50% 对二氯苯 45% 例如： C l + Cl 2 C l C l + H C l FeCl 3 C l C l + 如何鉴别苯、环己烯与环己烷 ? c. 甲苯比苯易卤代 . 甲苯在三氯化铁存在下 , 主要生成 邻 氯甲苯和 对 氯 甲苯 ( 离子型 取代反应 -- 苯环上取代反应 ). 邻氯甲苯