第二章-伏安法及有关技术(2)复习课程.pptVIP

第二章??伏安法及有关技术;特点 灵敏度，10-2~10- 4 mol/L； 可同时测4～5种物质，对同一份溶液可多次测量； 电极活性物质的测定。 局限性 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上);2.1.极谱催化波 2.2.单扫描极谱和循环伏安法 2.3.溶出伏安法 2.4.方波极谱 2.5.脉冲极谱 2.6. 交流极谱法;原理 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) Ox相当于催化剂 催化电流与Ox在一定范围内成正比 普通极谱分析装置 ;特点 催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析;2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法;单扫描极谱法的特点：;单扫描极谱分析过程;形成i~E曲线的条件：;(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数; 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。电位改变的速率愈大，充电电流也愈大，故要有补偿充电电流的措施。 ;单扫描极谱的定量分析基础 ;);ab段：残余电流;灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8mol/L； 方法快速简便； 分辨率高，由于极谱波具有电流峰的形式，两个离子的半波电位只要相差70毫伏，就可以分开，而直流极谱波则需要100毫伏。 峰高测量较容易； 前还原物质干扰小。;（2）循环伏安法; 开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原—氧化过程的循环。;　　循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。 （1）电极可逆性的判断。 若反应是可逆的，则曲线 上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。 （2）电极反应机理的判断。循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等。 ;2.3 溶出伏安法（stripping voltammetry）;富集（预电解）; 溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅拌速度、悬汞电极的大小、溶出时的电位变化速率等。 条件一定时，溶出曲线峰高与待测离子浓度成比例。; 原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合； 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上； 溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比； 使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）。;溶出伏安法优点： 灵敏度高,一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L。 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 悬汞电极的缺点： 1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为 30S）； 2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。 由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。;Cu，Pb，Cd的溶出伏安图; 充电电流限制了直流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：;2.方波极谱仪的工作原理图 ; 在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压（频率通常为225-250Hz、振幅为10-30mV ）； 电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减； 可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流。;2.4 方波极谱法;4. 特点： 灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流极谱高2个数量级。 电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。;5. 使用方波极谱应注意以下问题： 1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大； 2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响； 3）为有效消除电容电流，电解池回路的RC值应远小于方波半周期数值。 4）毛细管噪音。它严重影响着测量的灵敏度的提高。; 方波极谱中存在着严重的毛细管噪音，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线性扫描电压上叠加一个10~100mV的脉冲电压，脉冲持续4~80ms。 ;原理与装置 交流极谱法的一种； 在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压； 电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容