分析化学中的硬软碱原则.ppt

分析化学中的硬软 酸碱原则 ? ? 赵文珍 1963 年美国化学家皮尔逊（ Pearson ）在 总结 Lewis 酸碱理论的基础上，根据实 验的观察，概括提出了 HSAB （ Hard and Soft Acids and Bases ）原则。这一 原则一经提出，立即受到化学界的普 遍关注，有很多人在其应用方面做了 大量工作。如在无机化学 . 有机化学 . 催化反应 . 化学键的理论研究以及其它 方面的应用。还有人在使其定量化方 面做了不少工作。应用分析化学中的 事例也日渐增多。 硬软酸碱原则 皮尔松（ Pearson ） 1. 路易斯酸碱的分类： 路易斯酸：硬酸 — 交界酸 — 软酸 路易斯碱：硬碱 — 交界碱 — 软碱 常用作配位体的 Lewis 碱 F- ， OH- ， H2O ， Cl- ， NH3 ， Br- ≈SCN - ， I- ， S2O32- ， CN- 硬度减小，软度增加 例如： Fe 3+ 是硬酸 ，而碱的硬度： F - ＞ H 2 O ＞ SCN - 稳定性： FeF 6 3 - ＞ Fe(H 2 O) 6 3+ ＞ Fe(SCN) 6 3 - 又如： Cd 2+ 是软酸，而碱的硬度： H 2 O ＞ NH 3 ＞ CN - 硬碱 软碱 稳定性： Cd(CN) 4 2- ＞ Cd(NH 3 ) 4 2- ＞ Cd(H 2 O) 4 2 - 又如： Ag + 是软酸，而碱的硬度： Cl － ＞ NH 3 ＞ S 2 O 3 2 － ＞ CN － 稳定性： Ag(CN) 2 - ＞ Ag ( S 2 O 3 ) 2 3- ＞ Ag (NH 3 ) 2 + ＞ AgCl 2 － ? HSAB 理论原理 ? HSAB 原则在分析化学中的应用 ? Pearson 将 Lewis 酸碱各分为硬、软和交界 几种类型，它们的特性为： ? 酸是电子的接受体，硬酸的受电原子多为惰性 气体型金属离子，其特点是正电荷高，极化性 低，体积小，不易被氧化和不易变形，软酸的 特性与硬酸相反。 ? 交界酸碱的特性则分别介于硬酸与软酸、硬碱 与软碱之间。 ? HSAB 原则可概括为：硬碱优先与硬酸配位， 软碱优先与软酸配位。换句话说就是“硬亲硬。 软亲软。交界酸碱两边管”。所谓“亲”主要 表现在两方面：即生成物稳定性高和反应过程 速度快。 ? 在配合物形成规律上的指导作用 ? 判断化合物在水中的溶解度 ? 比较化合物酸碱性强弱 ? 在定性分析中的应用 ? 有机试剂选择性探讨 ? 隐蔽和解蔽作用中的应用 ? 其它方面的应用 在配合物形成规律上的指导作用 从 HSAB 原则出发看配合物的形成能力， 有经下几种情形： A B C 如 混配化合物是分析化学中常见的多元配合物，其形成规 律仍符合 HSAB 原则。例如配体 F － （硬碱）与配体 CN － （软碱）二者相关甚远，难共存于 Ag + 的内界。然而， 当两个杨体的软硬度差异减小时，共同形成混 配化合 物的可能性便增大。如 Clˉ 和 Iˉ ， Brˉ 和 Iˉ 都可与 Ag + 形成 较稳定的混配合物， [AgClI 2 ] 2- 的 logK 稳 ＝ 9. 6 ， [AgBrI 2 ] 2- 的 logK 稳 ＝ 13. 47 。由此不难看出，两种配体 软硬度相差越小，形成的混配化合物越稳定。这就是所 谓的“类聚效应”。 又如，分析化学中常见的异性双基配位 体如 SCN ˉ， CN ˉ， SeCN ˉ， CNO ˉ， S 2 O 3 2- 等，由于它们分别有两个给予体 原子，且两者软硬度不同。这类配位体 与金属离子的作用机理，即哪一端与金 属离子配位，在化学上常有争论。然而， 用 HSAB 原则可得到圆满解决。给电子 原子 O 和 N 属硬碱配位体，亲硬酸； C 、 S 则属软碱配位体，亲软酸。如 [Ta(NCS) 4