格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件.docVIP

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 格氏试剂在有机合成中的应用 合成烃类 与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应： 与卤代烃反应偶联： 可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃（-卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法： 也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联： 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型: 合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇： 酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3． 合成酸类 与二氧化碳反应： 与酸酐反应： 合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛： 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应, 如： 柔性碳链也无法制备双格氏试剂，否则容易发生自身偶联成环，对于小环尤其迅速。 卤化物分子中不能同时存在不饱和极性共价键，如羰基、亚硝基等，否则容易分子内或分子间的亲核加成反应。 利用格式试剂进行有机合成时，应注意其他原料中某些基团对反应的影响，如期中考试的改错题： 欲合成烷烃，采用以下方法： 由于三键上氢具有一定酸性，使格氏试剂分解，故无法实现烃基间的偶联。