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时间分辨拉曼光谱 及其在生物和光电过程的应用 时间分辨拉曼光谱的基本原理 时间分辨拉曼光谱的实现方式 时间分辨拉曼光谱的应用 生物过程的应用举例 光电过程的应用举例 主要内容 拉曼光谱的基本原理 hv0 h(v0-vm) h(v0+vm) hv0 斯托克斯散射 反斯托克斯散射 瑞利散射 E* E0 瑞利散射 (C. V. Raman ) 1930年诺贝尔物理学奖 时间分辨拉曼光谱的基本原理 激发脉冲 t=0 探测脉冲 t=△t 样品 时间分辨拉曼光谱的难题: 产生激发态样品浓度很低（小于1mM/L) 量子产率非常低，拉曼信号弱 时间分辨拉曼光谱的实现方式 激发脉冲 t=0 探测脉冲 t=△t 激发态 浓度很低 量子产率 非常低 表面增强拉曼 信号检测 困难 共振拉曼 相干反斯托克斯 拉曼散射(CARS) 飞秒受激拉曼光谱 （FSRS）） 信号检测 困难 wp ws wp was wp was wp ws 相干拉曼光谱 相干斯托克斯拉曼散射 wp：频率固定 was ：频率连续可调 wR 相干反斯托克斯拉曼散射 wR was = wp – ws + wp 能量守恒 kas = kp – ks + kp 相位匹配 相干反斯托克斯拉曼光谱 wp ws wp was kas ks kp kp was = wp – ws + wp 能量守恒 kas = kp – ks + kp 相位匹配 was wp ws wp Sample Lens Lens Iris 相干反斯托克斯拉曼光谱 信号强 避免荧光干扰 高度相干、高度准直的相干光，易与背景光分开。 … 相干反斯托克斯拉曼光谱的优点 实验设备 Dt Sample Iris ws wp L1 L2 waS Dt 实验设备 wp wS wp wCARS Dt wp wCARS Dt wp wCARS Dt OPA OPA E0 E* 生物 物理光电过程，电子传输 化学反应机理，中间物，反应动力学 振动寿命，去相时间，分子内振动能量再分配动力学， 溶质－溶剂能量耗散过程（拉曼温度剂） … 时间分辨拉曼光谱的应用 生物 物理光电过程，电子传输 6H2O + 6CO2 ---------- C6H12O6+ 6O2 类胡萝卜素简介 F.S. Rondonuwu et al. , Chemical Physics Letters 429 (2006) 234–238 类胡萝卜素内转换过程 类胡萝卜素内转换过程 单线态内转换过程： 11Bu+ 31Ag- 11Bu- 21Ag- 11Ag- 视紫红质简介 视黄醛异构化结构表征 Philipp Kukura, et al. Science 310 (2005) 1006 K. T. Tsen et al. Applied Physics Letters, 89, 262101, 2006 时间分辨拉曼光谱用于光电过程电子输运性质的表征 时间分辨拉曼光谱用于声子寿命的测量 K. T. Tsen et al. Applied Physics Letters, 89, 112111, 2006 展望 时间分辨拉曼光谱的时间分辨率和光谱分辨率进一步 提高: 海森堡不确定原理 时间分辨拉曼光谱的应用领域进一步扩大: 与其他技术相结合 Dmitry Pestov, et al. Science 316 (2007) 265 David W. McCamant, et al. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 8208-8214 时间分辨拉曼光谱用于光电过程电子输运性质的表征 E. D. Grann et al. Phys. Rev. B, 1996, 53, 9838-9846 拉曼位移与电子速度的关系： 拉曼散射截面与电子速度分布函数的关系： 时间分辨拉曼光谱用于光电过程电子输运性质的表征 Igor Chizhov, et al. Biophysical Journal 75 (1998) 999-1009 Daniel H. Murgida, et al. Photochem. Photobiol. Sci., 2006, 5, 1103–1108 五种瞬态物种： K510, L495, M400, N485, and O535 时间分辨拉曼光谱用于中间态的检测