5.4化学反应标准平衡常数与温度的关系.ppt

§ 5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系 通常由标准热力学函数 Δ f H m , S m , Δ f G m 所求得的化学反 应 Δ r G m 是 25 ° C 下的值，由它再求得的 K 也是 25 ° C 下的 值。若要求得 其它任一温度 的 K ( T ) ，就要研究温度对 K 的 影响。 1. 范特霍夫方程 由热力学基本方程导得吉布斯 - 亥姆霍兹方程： H ? ? ? G / T ? ? ? ? 2 ? ? T ? T ? ? p 对于发生化学反应 0 ? ? ν B B 的系统中的每种物质 ，在标准状态下有： ? B d( Δ r G m / T ) Δ r H m ? ? 2 d T T ? 因为 Δ r G m / T ? ? R ln K 所以有： ? ? d ln K Δ r H m ? 2 d T RT 此式称为 范特荷夫方程式 — 标准平衡常数随温度 变化的微分式。它表明温度对标准平衡常数的影响， 与反应的标准摩尔反应焓有关。 ? ? 由它可看出： dln K ? 0 说明 K 随 T 升高而 升高 。 若反应 吸热 ， Δ r H m ? 0, d T 化学平衡向生成产物的方向移动。 dln K ? 0 说明 K 随 T 升高而 减小 。 若反应 放热 ， Δ r H m ? 0, d T 化学平衡向生成反应物的方向移动。 2. 化学反应等压方程式 ? （ 1 ） Δ r H m 为常数时 d Δ r H ? 由 ? Δ r C p , m 式可知，若化学反应的 d T ? ? ? Δ r C p , m ? ? ν B C p , m (B) ? 0 则 Δ r H m 为 定值 ，而与温度无关。 B ? m 也包括：温度变化范围较小，可 近似认为 Δ r H m 为 定 值 的情况。 ? K 2 ? Δ r H m d ln K ? d T 2 ? ? ? RT T 1 K ? 1 T 2 ? 得定积分式： K 2 Δ r H m ? 1 1 ? ? ? ln ? ? ? ? ? K 1 R ? T T 1 ? ? 2 ? ? Δ r H m 1 它的不定积分式是： ln K ? ? ? ? C R T ? ? 若有多组 ( T , K ? ) 数据，作 ln K ? ~ 1/ T 图，即可 得一直线，由直线的斜率可得到 Δ r H m ，截距为 C 。 ? 用右边按钮可 跳过以下例题 例 5.3.1 由下列 25 ° C 时的标准热力学数据估算在 100kPa 外压下 CaCO 3 (s) 的分解温度（实验值 t = 895 ° C ） 物 质 Δ r H m kJ ? mol ? 1 Δ r G m kJ ? mol ? 1 C p , m S m J ? mol ? 1 ? K -1 J ? mol ? 1 ? K ? 1 CaCO 3 (s ，方解石） -1206.92 -1128.79 92.9 81.88 CaO(s) -635.09 -604.03 39.75 42.80 CO 2 (g) -393.509 -394.359 213.74 37.11 解：碳酸钙的分解反应是： CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g) 由题给数据求得 T 1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应 B Δ r G m ( T 1 ) ? ? ν B Δ f G m ? B, T 1 ? ? [ ? ( ? 1128.79) ? ( ? 604.03) ? ( ? 394.359)] kJ ? mol ? 1 ? 130.401 kJ ? mol ? 1 ν B Δ f H m ? B, T 1 ? ? [ ? ( ? 1206.92) ? ( ? 635.09) 或由 Δ r H m ( T 1 ) ? ? B ? ( ? 393.509)] kJ ? mol B ? 1 ? 178.321 kJ ? mol ? 1 及 Δ r S m ( T 1 ) ? ? ν B S m ? B, T 1 ? ? [ ? 92.9 ? 39.75 ? 213.74] J ? mol ? 1 ? K ? 1 ? 160.59 J ? mol ? 1 ? K ? 1 得 Δ r G m ( T 1 ) ? Δ r H m ?