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TiO2光催化机理的研究 物理吸附法 化学氧化法 微生物处理法 高温焚烧法 效率低 不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染 能耗高 光催化技术 高活性自由基能够将多数有 机污染物彻底氧化，并最终 生成H2O，CO2等无机小分子。 反应条件温和，反应设备简单， 二次污染小，易于操作控制， 运行成本低。 化学污染的主要处理方法 ? 环境光催化 分解污水中的有机物 处理重金属离子 废气净化 抗菌除臭 ? 太阳能转化光催化（主要是光催化分解水制氢） 光催化的主要分支 一种消除污染的环境友好先进技术 半导体光催化分解水制氢是最经济，清洁，实用的制氢方法。 ? 能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性 ? 化学性质稳定，光照后不发生光腐蚀，来源丰富，无毒 Fujishima TiO2光电极分解水 1972 MnO4-/MnO2(1.70) Cl2/2Cl-(1.40) F2/F-(2.87) 1 2 3 为什么选择TiO2 TiO2电子－空穴对与常规的氧化还原电对电极电势的比较 TiO2 的能带结构 EF Ti3d(e2g) Ti3d(t2g) O2p O2s 能量 能量 价带电子能级 p s d p s Ti3d(e2g) Ti3d(t2g) O2p O2s 分布密度N(E) 被占据能级 未被占据能级 填充状态 未填充状态 VB CB D A D+ A- VB CB D+ A- VB CB D* A e- VB CB D A VB CB D* A VB CB e- e- insulator Semiconductor 催化光反应（catalyzed photoreaction） A- A- D+ VB CB VB CB D A VB CB EF A D A e- e- e- EF Metal Semiconductor or insulator 敏化光反应（sensitized photoreaction） 光催化作用原理 + + B B+ - - A A- h? CB VB h+ e- hv + + Volume recombination + + surface recombination Brillas, E;Mur, E; Sauleda, R. Appl. Catal. B: Environ., 1998, 16, 31. Alberici, R M; Jardim, W F. Appl. Catal. B: Environ., 1999, 14, 55. h + + H2O? · OH + H + h + + OH- ? · OH 光催化作用原理 空穴(h + )有很高的反应活性，与表面吸附的H2O, OH-形成具有强氧化性的羟基自由基 电子(e-)与表面吸附的氧分子反应 O2 + e- ? · O2- · O2- + H2O? · OOH + OH- 2· OOH ? O2 + H2O2 · OOH + H2O + e- ? H2O2 + OH- H2O2 + e- ? · OH + OH- fs h? TiO2 +Ox Ox- e- h+ + Ti(IV) ps + TiOH·+ Ti(III) Ti(III) 10 ns Ti(IV) Recomb. TiOH Recomb. TiOH 10 ns TiOH·+ +Red ms 100 ns 100 ns TiOH oxidation Hoffmann, M R; Mattin, S T; Choi, W. Chem. Rev., 1995, 95, 69. 提高光催化反应效率的途径 电子－空穴再结合的抑制-----金属修饰半导体 Ef E Eo Ef VB CB ?s ?b ?m 金属 半导体（n型） 由金属－半导体产生的Schottky能垒的原理和作用图 + - - 金属 Schottky 能垒 h? 提高光催化反应效率的途径 电子－空穴再结合的抑制-----复合半导体 h? CdS TiO2 Eg＝3.2ev Eg＝ 2.5ev 复合半导体是提高光催化反应效率的有效手段. 在复合半导体催化剂中