势能面的锥形交叉及其在光化学领域的应用.ppt

势能面的锥形交叉及其在光化学领域的应用 内容 何为锥形交叉(Conical Intersection) (what?) 光化学中的地位、意义 (why?) 锥形交叉的寻找和确认 (where?) 两个实例 (how?) (a) 溶液中的锥形交叉动力学：绿荧光蛋白发色团 (b) 吡咯的光化学含时波泡动力学研究 热化学反应 基态势能面上； 光化学反应会经历一个涉及多个电子态的时期：反应物分子的光激发-〉在激发态上驰豫-〉回到基态；激发态不同的弛豫反应机制。 多原子分子的反应体系：两个电子态之间可以通过一个锥形交叉连接在一起 从高能电子态向低能电子态的无辐射衰减 （体系运动到交叉点附近的区域） 光化学反应中激发态衰减机制示意图 两个势能面的交叉区域 两个势能面的交叉区定义：两个势能面（相同对称性也可）可以相交于一个n-2 维的超线（曲面）中。（前提：所画的势能面是 n维核坐标的函数） 是多维的超曲间。 (high-dimensional hyperspaces) 锥形交叉 势能面的真实交叉，交叉点存在于由两个矢量X1 和 X2 共同决定的分支平面之内。X1----梯度差 X2---非绝热耦合矢量。如果在这个特定的空间中画势能面，那么势能面的形状是双锥形在锥形交叉点上电子态是简并的。 剩余的n-2个方向定义了交叉的面 （交叉的空间） 在分支平面之内从交叉点出发的任何运动都会导致简并的消除。 光化学中的地位、意义 存在于许多光化学反应体系（涉及多个电子态的反应）其重要性体现于这个领域 连接不同电子态之间的一个快速、有效途径（漏斗）：激发态——〉基态； 角色：相当于热化学中的“过渡态” 多原子体系：一个普遍的低激发态的衰减机制 光化学反应的选择性设计：绝热路径、非绝热路径 锥形交叉的寻找 实验：直接观测（×） 间接推测（√ ）： 电子激发态衰减过程很快（sub-ps) 没有荧光 基态产物的形成很快 理论：判据 基于 “计算的实验” 理论方法：提供一些信息来断定大分子体系中是否  存在锥形交叉，需要高级别的量化计算为基础 Haas et al. Longuet-Higgins 原理：波函数的位相变化 Yarkoni 微扰方法 ：锥形交叉附近展开体系的H量 Robb,Bernardi, and Olivucci (RBO) 方法：沿着两个矢量决定的方向 来找寻; Wisley et al 不同的反应路径 化学反应的方向性 K?ppel et al. 对称性允许的锥形交叉 对称性降低 Worth et al. 不同对称性的两个电子态：沿着完全对称的核坐标相交， 交点可能就是一个锥形交叉 Bernardi et al. 两个态之间的能量差 最近研究一:绿荧光蛋白发色团Toniolo et al Faraday Discuss. 2004 研究了气相中和溶液中的锥形交叉的性质, 讨论了溶剂效应对锥形交叉能量的影响(QM/MM的方法，半经验势函数描述激发态的电子结构（参数重新拟合）-MOPAC2000 ） 半经典轨线方法（FMS)，做了光化学过程的直接动力学计算,比较了真空中和液相中的结果，表明溶剂效应加快了由锥形交叉导致的动力学过程。 Fig.2 Comparison between reparameterized S0 and S1 PESs (dotted line) and ab initio PESs(dashed line-CASPT2, solid line-CAS) Fig. 4 Energies (in eV) of important structures in the photodynamics of neutral GFP chromophore using reparameterized method Fig.5 As in Fig. 4, but using the standard AM1 parameters in the FOMO-CASCI(12/8) method. Note that the S0/S1 MECI in vacuum is energetically inaccessible from the Franck–Condon point, in contradiction to the ab initio results. Fig. 6 Population on S1 as a function of time after photo