酸性离子液体概述以及在烷基化反应中应用.ppt

* [emim]Cl/AlCl3 1甲基3乙基米挫阳离子 当酸性氯化铝IL中溶解强酸时，IL中的H＋因为低溶剂化效应而具有高活性，表现出超强酸性质。1989年,Smith等向[emim]Cl/AlCl3中添加HCl气体，得到了超强酸体系，这也是最早报道的Br?nsted酸性ILs. * 将常见的Br?nsted酸与常见的中性离子液体相混合，也可以得到一系列酸性可调的新型Br?nsted酸体系。但是上述都是具有Br?nsted酸性的离子液体混合物。 阳离子中引入了SO3-的ILs可以成功地应用于酯化、成醚、频哪醇重排等酸催化反应。 * 尽管这是一个混合物，但这却是第一个兼具L酸和B酸的完全由离子构成的液体体系。 1甲基3丁基咪唑氯铝酸 * 乙腈是弱碱性分子,CN键通过与羟基形成氢键 或与L酸位配位作用 2253 2292,2253为乙腈特征峰,X=0.5,0.55时,一腈特征峰无变化,一经探针分子不能检测到较弱的L酸位 X0.5时，2253峰逐渐消失，2292蓝移，2330出现新的L酸特征吸收峰，且波数和峰面积逐渐增大，L酸性增强。 * 杨雅立等采用吡啶为红外探针，~1450cm-1,~1540cm-1吸收带的出现可以分别指示ILs的Lewis，Br?nsted酸性。用乙腈为探针时,CN伸缩振动区内高波数位上新峰的出现可以指示ILs的Lewis酸性。 * 配制0.01 mol·L- 1 的多羧基咪唑离子液体水溶液; 在25 ℃下, 利用0.100mol·L- 1 KOH 标准溶液滴定. 同时, 利用该方法测量乙酸和乙二酸的pKa 值并与文献值[14]相比较, * 与固体酸相似，ILs也没有挥发性；同时可以具有B酸和L酸，从理论上酸性的调变更容易、更精细，更加有利于催化机理的研究和催化剂的优化。 酸性离子液体具有取代工业酸催化剂的潜力 * 硫酸和HF催化剂容易挥发并同产品一起带出，存在产物分离、装置腐蚀及废酸处理等问题。无水三氯化铝是各种烷基化反应中使用最广泛的催化剂，具有很强的吸水性，遇水会立即分解放出氯化氢和大量的热，严重时甚至会引起爆炸；与空气接触也会吸潮水解，并放出氯化氢，同时结块并失去活性， 分子筛和固体超强酸等固体酸烷基化催化剂虽然解决了环保问题，但都存在迅速失活的缺点，反应条件较为苛刻并影响了产品质量。 而离子液体克服了以上各种催化剂的缺点，成为烷基化催化剂的最佳替代品。 酸性离子液体作为一种新型液体催化剂, 它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性, 加之其结构和酸性的可调变性, 具有取代传统工业酸催化剂的潜力, 近年来受到广泛的关注[1 ] 。 * Koch等在1976年第一次将酸性ILs应用于F-C反应。 Wilkes等于1986年系统地研究了苯和短链酰卤的F-C反应。 最近H?lderich等将氯化铝ILs固载化； 邓友全等采用HCl/ILs超强酸体系都应用于F-C反应。 但是这些体系都是采用氯化铝ILs，对氧敏感生成C-O键；对水很敏感生成HCl和Al-Oxide。 * CF3SO3 OTF 三氟甲烷磺酸钪 Song等用稀土金属盐Sc(OTf)3做催化剂，由二烷基咪唑盐构成的离子液体作溶剂，对苯与烯烃的烷基化进行了研究。首先研究了苯与1-己烯的反应， 分别用二氯甲烷、乙氰等一般溶剂及不同的离子液体作溶剂。催化剂Sc(OTf)3 在溶剂中的摩尔分率为20%，反应温度20，反应12H 疏水型的离子液体[bmim]SbF4，催化剂微溶于离子液体，以悬浮物的形式存在于离子液体中，反应顺利进行，#.己烯的转化率都大于99%，单取代的烷基化产品的选择性在93%以上。而对亲水型离子液体[bmim]BF4不发生反应 * 认为H离子来源于微量水和金属卤化物作用 2－丁烯与异丁烷烷基化反应中 L iu Zhi2chang (刘植昌) , Zhang Yan2hong (张彦红) , Huang Chong2p in (黄崇品) , et al. Chin. J. Catal. (催 化学报) [ J ] , 2004, 25 (9) : 693～696 酸性离子液体概述及烷基化反应应用 内 容 酸性离子液体简介 离子液体酸性调变 离子液体应用于烷基化反应 离子液体中烷基化反应机理探讨 酸性离子液体简介 有机阳离子 无机阴离子 [AlCl4]- [CF3COO]- [CF3SO2]- [BF4]- [PF6]- [(CF3SO2)2N]- [AuCl4]- [PdCl4]2- 咪唑阳离子[R1R3im]+ 吡啶阳离子