高等有机化学 第章分子重排反应.ppt

重排 分子间重排 分子内重排 亲核重排 亲电重排 芳核迁移重排 自由基重排 重排反应：在有机反应中，发生原子或基团的迁 移，引起碳架改变的反应。 重排动力：从不稳定体系变为稳定体系。 7.1缺电子（亲核）重排 总的重排特征： 有机物分子 消去成烯 与Nu– 结合 缺乏电子中心的创建 富电子基迁移 重要的亲核重排反应 1、碳正离子重排 2、Wagner-Meerwein重排反应 3、频哪醇重排 4、碳烯重排 5、氮烯重排： Hoffmann重排、Curtius重排、Schmidt重排Lossen重排、 6、氮正离子重排 Beckmann重排 7、Baeyer-Villiger重排 1. 碳正离子重排 范围：产生碳正离子中间体的反应 实例分析： 2.瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 在这些经过碳正离子的重排中，基团迁移的活泼性顺序(富电子基)大致为： 苯基通过桥环重排： 3. 频哪醇重排 范围：邻二醇/H+、??氨基醇/HNO2 产物：叔烷基酮 迁移顺序：富电子基优先迁移 4.碳烯重排反应（Wolff–Arndt-Eistert） ?-重氮甲酮 酰基碳烯 烯酮 5.氮烯重排 异氰酸酯 氮烯，缺电子 包括 (1)Hoffmann重排（霍夫曼重排） (2) Curtius重排（库尔提斯重排） (3) Schmidt重排（施密特重排） (4) Lossen重排（洛森重排） Lossen Schmidt 几种氮烯重排反应: Hoffmann重排 Curtius 重排 6.氮正离子重排——贝克曼重排 (反式迁移，不是富电子基优先) 酮肟 反式迁移 取代酰胺 ◆ 重排范围：酮肟 ◆ 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） ◆ 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 ◆合成上应用：合成取代酰胺。例合成已内酰胺（尼龙-66中间体）。 请解释下列的实验事实 7. Baeyer-Villiger 重排反应 指酮在过氧酸作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间形成酯的重排反应。 重排特征 ◆ 酮在过氧酸作用下被氧化成酯的重排反应 ◆ 缺电子中心：缺电子的氧原子 ◆ 基团迁移的活性顺序——亲核性愈大，越易迁移。 叔烷基仲烷基 苯基 伯烷基 甲基 7.2 富电(亲电)重排 首先要用强碱夺去质子形成B- ，作为富电子中心。 然后Z作为正离子迁移 注意:富电子重排一般都在碱性介质中进行 （1）二苯基乙二酮重排——邻二酮重排 ◆ 缺电子中心：羰基的带正电性的碳（不是正碳离子） ◆在强碱性介质中进行（因OH-与羰基的加成产生负氧离子，更促进了苯基的迁移 ◆推广：芳香族、脂肪族、杂环族的?-二酮都可 （2）Stevens重排 (史坦文斯) ?-碳上连有吸电子基的季铵盐（叔锍盐），用强碱处理，烃基从N（S）原子迁移到?-碳原子上，形成叔胺的反应。 (3) 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 (4)魏悌息（Wittig）重排 （5）Favorskii重排 (法沃尔斯基) ?-卤代酮在碱作用下加热的重排反应 产物：羧酸、酯、酰胺 重排机理 *先形成负碳离子 *分子内SN2，形成环丙酮。 *亲核加成，打开环，结合质子，完成全过程。 从哪一侧打开环，取决于开环后所生成的负碳离子的稳定性 三、芳香族化合物的重排反应 (1)联苯胺重排 * 氢化偶氮苯在强酸作用下，重排为二氨基联苯。 *优先重排到对位，若对位占据，重排到邻位。 * * 意义：能提供巧妙的合成路线 例已内酰胺制备（通过环已酮肟在酸作用下贝克曼重排。 制备叔烷基酮（通过频呐醇重排得到） 重排反