中南民族大学考研622物理化学课件4.ppt

综上推知,在多组份系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式,不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量即可。 4.5 气体混合物中各组分的化学势 理想气体的化学势 气相混合物中各组分的化学势 非理想气体的化学势 理想气体的化学势 只有一种理想气体， 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T、p 的函数。μ? (T,p? )是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 气体混合物中各组分的化学势 气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T,p 时的化学势，显然这不是标准态。 非理想气体的化学势 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes 公式表示， C(T)为积分常数，从边界条件求得。当p很小时， (A) 当 (B) 时，即为理想气体 比较（A）、(B)两式，得： 将C(T)代入非理想气体化学势表示式，得： 令 则 f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。 ? 称为逸度系数（fugacity coefficient） 当 ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。 4.6 稀溶液中的两个经验定律 拉乌尔定律(Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x 表示）与该气体的平衡分压p 成正比。用公式表示为： 或 式中kx 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-，则亨利定律不适用。 4.7 理想液态混合物 理想液态混合物的定义： 液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种液态混合物称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 理想液态混合物的通性： (1) (2) (3) (4) （5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别 理想液态混合物中各组分的化学势 或 (1) (2) (1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p 时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)式表示，(2)式中 是标准态化学势。 由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得： 这就是理想液态混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为理想液态混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的液态混合物称为理想液态混合物。 4.8 理想稀溶液中各组分的化学势 稀溶液的定义 溶剂的化学势 溶质的化学势 两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 稀溶液的定义 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：温度T、压力p 时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 溶剂的化学势 溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 是xB =1时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求ΔG或Δμ时，可以消去，不影响计算。 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是xB =1 时的蒸气压。 （2）当pB =kmmB 时，同理： 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 （3）当pB =kccB 时 是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势， 4.9 稀溶液的依数性