中南民族大学考研622物理化学课件3.ppt

由热力学第二定律（Clausius不等式）： 代入热力学第一定律 ?Q = dU - ?W -?W ? -(dU-TdS) 亥姆霍兹自由能 定义：亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy） A= U-TS 亥姆霍兹自由能是状态函数， 具有容量性质。 -?W ? -d(U -TS) 若为等温过程，系统的初温与终温等于环境温度 T1= T2=T环境 = T，则 [等温:dT=0 可逆:?Q=TdS ] 或 对于等温可逆过程 即：等温、可逆过程中，系统对外所做的最大功等于系统亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A 称为功函（work function）。 若是不可逆过程，系统所做的功小于A 的减少值。 如果系统等温、等容且不做非体积功 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。 吉布斯自由能 联合热力学第二定律和第一定律已得： -?W ? -(dU-TdS) 把功分为膨胀功We和非膨胀功Wf ,上式可写为： -?We-?Wf ? -(dU-TdS) pdV-?Wf ? -(dU-TdS) 若等温且始终态压力等于外压， p1= p2=p外 = p，则 -?Wf ? -d(U+pV-TS) 吉布斯（Gibbs J.W.,1839～1903）定义了一个状态函数： G 称为吉布斯自由能(Gibbs free energy)，是状态函数，具有容量性质。 -?Wf ? -d(U+pV-TS) -?Wf ? -d(H -TS) 即 因为 (dT=0,dp=0,可逆：?Q= TdS ） 所以 或 等温、等压、可逆过程 等温、等压、可逆过程中，系统对外所做的最大非膨胀功等于系统吉布斯自由能的减少值。 若是不可逆过程，系统所做的非膨胀功小于吉布斯自由能的减少值。 则 系统在等温、等压、且不做非膨胀功的条件下 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以G 又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。 3.11 变化的方向和平衡条件 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 3.12 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G 等温物理变化中的?G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不做非膨胀功， 或 (2)等温下，系统从p1,V1改变到p2,V2，设Wf=0 对理想气体： (适用于任何物质) 亦可用下列公式求解: ?G= ?H-T?S 例1.在标准压力和373.2K时,把1mol的水蒸气可逆压缩为液体,计算 Q, W, ?H, ?U, ?G, ?A, ?S. 已知:标准压力和373.2K时水的蒸发热为2258.1 kJ.kg-1. ?U=?H-p?V=-40.691kJ+3.101kJ = -37.588 kJ W＝-p?V ? pV(g)= nRT =1?8.314?373.2=3101(J) 解: Qp= ?H= 2258.1kJ.kg-1 ?18.02 ?10-3kg.mol-1 = -40.691（kJ） 等温等压可逆相变过程，?G=0 等温下也可由下式求?G : ?G = ?H-T?S = -40691-373.2 ?（-109.0） ＝0 ?A=WR=W=3.101 kJ 例2. 300.2K的1mol理想气体，压力从10倍于标准压力p?(即p=10?p?)等温可逆膨胀到标准压力p?,求Q、W 、?H 、?U 、?G 、?A和?S. 理