4.4 赝势、紧束缚近似.ppt

* * §4-4 赝势(Pseudopotentials) 赝势表示不是真实的势 赝势的概念在能带计算中已被广泛地采用 在近自由电子近似中曾假定周期势场的起伏很小, 若把周期势场做 Fourier 展开 意味着系数 Vn 是很小的。Vn 是联系 k 状态与 k+Gn 状态之间的矩阵元 能够经常被满足, 从而使计算大大简化 但是在实际材料中周期势场的起伏并不是很小 Vn 很小是指不等式 对 k 状态的微扰计算需要包含很多 k+Gn 的平面波的叠加, 为计算增加了困难 在原子核附近, 库仑吸引作用使得 V(r) 偏离平均值很远, 上面的条件并不是经常能满足的 实际材料中周期势场的起伏并不是很小 但是另一方面, 许多金属材料的实验结果表明, 近自由电子近似的计算结果对于它们的实际能带结果是适合的, 这就产生了矛盾 赝势的引入不仅可以使近自由电子近似能带计算方法大大简化，还可以（至少是部分地）解释上述矛盾的原因 铝的能带(实线)与自由电子能带(虚线)的比较 价电子波函数在离子实之间的区域, 波函数变化光滑, 与自由电子的平面波很相近; 在离子实内部的区域, 波函数变化剧烈, 上下摆动存在着若干节点 离子实内部区域波函数的这一特点是要与离子实内层电子波函数正交的要求, 可类比原子的情况来说明 最关心的是价电子, 在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化, 而内层电子的变化比较小 氢原子1s、2s、3s 态的径向函数部分, 随着主量子数 n 增加, 波节数目增多, 这就是波函数相互正交所要求的 2s 态与 1s 态正交, 要求它们的径向函数的乘积积分等于零, 2s 态有一个节点, 使得 1s 态和 2s 态的径向函数在一部分区域是同号的, 另一部分区域是异号的 3s 态径向函数有两个节点,使得它与 1s 态、2s 态径向函数, 同时有部分区域同号,部分区域异号, 以保证它们之间的正交, 以此类推 因此, 越是外层的电子波函数的波长越短, 动能越大 固体中价电子的波函数，也要与原子内层波函数正交，因而在每个离子实内部出现若干节点 可以证明, 与内层电子波函数正交的要求, 起着一种排斥势能的作用, 它在很大程度上抵消了在离子实内部 V(r) 的吸引作用 最初的证明是基于能带计算的正交化平面波方法，随后也做了普遍性的证明 由此提出了赝势的概念, 即在离子实内部, 用假想的势能取代真实的势能 赝势同时概括了离子实的吸引作用和波函数的正交要求, 二者是相消的。由赝势求出的波函数称为赝波函数, 在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数 求解波动方程时, 若不改变其能量本征值及离子实之间的区域的波函数, 这个假想的势能就叫赝势 设原子是 Z 价的, 那么价电子就是在 Z 价正离子的势能场中运动的, 设离子实的半径为 Rc , 空中心模型所表示的正离子赝势为 认为在离子实内部，“排斥作用” 和吸引作用完全抵消, 而在离子实外部被看成是离子电荷 +Ze 的库仑场 赝势应包含离子势和价电子的作用, 成为有效势 空中心模型: 合理选择 Rc , 可使模型同实验结果相符合 使用赝势模型时, 还要解决的一个问题是介电屏蔽 固体中离子模型势 Vi(r) 是各个格点位置 Rl 上单个离子势的迭加, 即 写成 Fourier 级数的形式就是 固体中的离子是浸在电子云中的, 它的电荷使电子云极化, 这种极化反过来起着屏蔽作用 在实际计算中, 经常利用的是Fourier 分量 V(Gn), 可以证明介电屏蔽的结果, 就是把 V(Gn) 除以ε(Gn), 它是电子气的介电函数 用赝势方法对很多金属材料做了能带计算, 由于离子势的吸引作用和波函数正交要求二者的作用是相消的, 使得计算结果接近于近自由电子近似的模型 赝势的方法也被用于研究半导体中的价带和导带 §4-4 赝 势 小 结 它不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数 离子实的吸引作用和波函数正交要求的作用是相消的,可以入赝势, 即在离子实内部用假想的势取代真实的势 空中心模型 §4-5 紧束缚近似—原子轨道线性组合法 Tight-Binding Approximation Linear Combinations of Atomic Orbitals 紧束缚近似的出发点是, 电子在一个原子附近时, 将主要受到该原子场的作用, 把其它原子场的作用看成是微扰作用 由此可以得到电子的原子能级与晶