4.5 紧束缚近似、能态密度和费米面.ppt

* * 紧束缚波函数 本征值为 一般只保留带近邻项, 而把其它项略去, 得到 例2: 简单立方晶格中由原子 p 态形成的能带. 原子 p 态是三重简并的, 三个原子的 p 轨道可以写成 　根据简单立方晶格的对称性可以证明这三个 p 轨道各自形成一个能带, 其波函数为各自原子轨道的Bloch和 　各自能带的能量本征值仍可用前面的表达式表示, 只是近邻重叠积分 J(Rs) 是不完全相同的 以 φ px 为例, 电子云主要集中在 x 方向 六个近邻的重叠积分中, 沿 x 轴的 (a,0,0) 与 (－a,0,0) 重叠积分大, 用 J1 表示; 其它四个近邻重叠积分小(它们彼此相等), 用 J2 表示 　注意到原子 p 态是奇宇称, 以 φ px为例, x 点与－x 点波函数是异号的, 可以得到沿 x 轴的重叠积分 J10, 沿 y 轴、沿 z 轴的重叠积分 J20 　对于 φ py 和 φ pz 也有相对应的结果 　最下面的曲线为 s 态形成的能带; 简单立方晶格 s 能带, p 能带沿 Δ 轴 E(k) 函数 　中间的一条是 px 态形成的能带; 　上面一条是 py 和 pz 态形成的能带, 沿 Δ 轴这两个能带是简并的; 二、原子能级与能带的对应 1. 上面讨论的是最简单的情形, 一个原子能级 εi 对应一个能带, 原子的不同能级, 在固体中将产生一系列相应的能带 在这种较简单的情况下, 原子能级与能带之间有简单的对应关系, 这时相应的能带称为 ns 带、np 带、nd带…等。由于 p 态是三重简并的, 对应的三个能带是相互交叠的, d 态、…也有类似的情况 图中特别表示出愈低的能带愈窄，愈高的能带愈宽 能量最低的带对应于最内层的电子, 它们的电子轨道很小, 在不同原子间很少相互重叠, 因此能带较窄 能量较高的外层电子轨道, 在不同的原子间将有较多的重叠, 从而形成较宽的带 2. 有时原子能级与能带之间并不存在上述简单的一一对应关系 在上面的讨论中略去了不同原子态之间的相互作用, 这是一种近似, 近似成立的条件是要求微扰作用远小于原子能级之间的能量差 在形成晶体的过程中，不同原子态之间有可能相互混合 通常可以用能带宽度反映微扰作用的大小。对于内层电子, 能带宽度较小, 能级与能带之间有简单的一一对应关系; 外层电子, 能带较宽, 能级与能带之间的对应变得比较复杂 例如: 只计入同一主量子数中的 s 态与 p 态之间的相互影响, 而略去其它主量子数原子态的影响。先把各原子态组成 Bloch 和: 而取能带中的电子态为这四个 Bloch 和的线性组合 这时可以认为主要是由几个能级相近的原子态相互组合而形成能带, 而略去了其它较多原子态的影响 代入波动方程, 解出系数和能量本征值 虚线表示没有计入相互作用,只是能带发生了明显的交迭 实线表示计入相互作用后的结果, 可看出能级间的“排斥作用”, 最下面能带既有 s 能级也有 p 能级的成分 3. 如果是复式晶格，每个原胞中有 l 个原子，原子 的位置为 rα 表示原胞中不同原子之间的相对位移, 有 Bloch 和 α 表示不同的分格子 i 表示不同的原子轨道 把能带中的电子运动的波函数看成这些 Bloch 和的线性组合 也可以认为原胞中各原子之间先形成分子轨道, 再以分子轨道为基组成 Bloch 和, 而认为能带与分子轨道之间有相互对应的关系 金刚石结构的 Si, 每个原胞有 2 个原子 A 位 和 B 位, 相对位移为τ=(a, a, a)/4. 把坐标原点选在 A 格子的格点上, 则 对于 Si, 3s 和 3p 轨道要相互杂化, 所以至少需要八个 Bloch 和 按照 LCAO 近似, Si 的价带和导带可以看成八个Bloch 和的线性组合 也可以取另外一种看法, 金刚石结构中的硅原子进行 sp3 轨道杂化, 形成四个杂化轨道 近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态 成键态： 反键态： 以成键态 和反键态 为基组成 Bloch 和, 形成能带, 而认为能带与成键态和反键态之间有简单的相互对应关系, 这种近似称为键轨道近似 成键态对应的四个能带是交叠在一起的, 就是 Si 晶体的价带, 反键态对应的四个能带交叠在一起, 构成 Si 晶体中的导带 三、瓦尼尔(Wannier)函数 在紧束缚近似中, 能带中的电子波函数可以写成原子波函数的 Bloch 和 对于任何能带, Bloch 函数都可以写成类似的形