第四章 多组分系统热力学_5_图文.doc

(2* 4.8 逸度与逸度因子 理想气体混合物中组分B 的化学势: 真实气体混合物中组分B 的化学势: 为了使真实气体混合物中组分B 的化学势表达式与理想气体混合物的情况具有同样的简单形式,而引入逸度与逸度因子概念。(B(pgB(gln / B RT p p μμ=+({} B(gB(g B(g ln //d p B RT p p V RT p p μμ =++-?1、逸度与逸度因子 气体逸度是在温度T ,总压力p 下满足如下方程: B p ~( B(gB(g ln /B RT p p μμ =+ 1、逸度与逸度因子 (({} B(g B(g B(g ln /ln //d p B B RT p p RT p p V RT p p μ μ +=++-? 故得: (({} ( ln /ln //d p B B B g RT p p RT p p V RT p p =+-? 于是得到气体B 逸度的定义为: {} (0 exp /1/d p B B B g def p p V RT p p =-? 真实气体混合物:V B(g为在T ,p 下B 的偏摩尔体积。 纯真实气体:V B(g为在T ,p 下的摩尔体积* m(g V 纯真实气体的逸度为: 对于理想气体混合物中的任一组分,因积分项等于零,故 可见,理想气体混合物中的任一组分的逸度等于其分压力。同理,纯理想气体的逸度等于它的压力。 {} * * m(g exp /1/d p p p V RT p p =-? B B p p = {} (0 exp /1/d p B B B g def p p V RT p p =-? * (m g B pg V V =(p 逸度因子(通常称为逸度系数,?可表示为:/B B B p p ?= 理想气体:右图是真实和理想气体的~p 关系及气体的标准态。 1、理想气体的~p 线为通过原点的 一条直线,且斜率为1,在任何压力下 均有=p 。2、真实气体的~p 线在原点处与理想气体重合,随着压力增大,曲线偏离理想气体的直线。 p ~ p ~ p ~p ~ p p p 真实气体理想气体 标准态 a b o p p = 1B ?= 3、气体的标准态按规定为在温度T 下、压力为p 的理想气体,即图中的a 点。 4、在真实气体的b 点,虽然其化学势在数值上等于,但不是标准态, 因标准态的规定涉及着摩尔焓、摩尔熵、摩尔吉布斯函数等一系列热力学数值的规 定,因此要注意标准态与状态的区别。 p p = p p = ( g μ ( B(gB(g ln /B RT p p μμ =+ p p p 真实气体理想气体 标准态 a b o p p = p 逸度因子的计算及普遍化逸度因子 要计算逸度,首先要知道逸度因子,然后按下式计算: * (/d m g RT p p - } 2 b a (对比状态法,最常用 ,即得纯真实气体的?表达式: 普遍化的逸度因子图 使用方法:先查出某气体的临界温度T c及临界压力p c,再求出对比温度T r=T/T c和对比压力p r=p/p c,找出与T r相近的?-p r 曲线,于是可由p r找?。 优点:简便、快速。 缺点:不够精确,只能给出近似值,高压下误差更大。 因此图对任何真实气体均适用,故称为普遍化逸度因子图。 在压力不大时,可采用近似的真实气体状态方程: 一种混合气体要求满足理想气体的全部条件(如PV=nRT, 不一定能达到,但部分的满足某些条件是可能 }*d - V V p (ii *真实气体混合物中组分B 的逸度等于该组分在混合气体的温 度和总压下单独存在时的逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。 由于纯气体B 的逸度及逸度系数已有求算的方法,根据上面二式即可求出混合气体中B 的逸度及逸度系数。 注意:这一规则是近似的,造成这一近似的微观原因是不同气体的分子间作用力有差别,只有在高温、低压及气体混合物中各组分分子性质相近时才具有较高的准确性。 * *B B B B B B B B B p p py py p y ???==== 仿照真实气体提出的逸度的概念,用活度a B来代使真实溶液(混合物的化学势表达式与理想溶液(混合 *(( ln B l B l B def RT a μμ + (( B g B l μμ=气相中B 的化学势表示式中可用B 的分压力代替其逸度(在p 不大时,气相可看成是理想气体混合物,: 在气-液两相平衡时:液相中B 的化学势为: 在常压下,积分项近似为零,故近似有: (( ln B l B l B RT a μμ =+ ( (( (( **( ln /ln /ln /B g B g B B g B B B RT p p RT p p RT p p μμ μ =+=+