硼、氮掺杂石墨烯作为锂-氧电池阴极材料的反应机理研究.pdf

摘 要 二次可充电有机体系锂-氧电池由于其极高的理论能量密度而受到广泛关注， 是电动汽车的理想储能装置。然而，锂-氧电池的发展还正处于初期阶段，仍有 诸多难题需要解决，其中，锂-氧电池阴极缓慢的动力学过程正是所需要面临的 难题之一。这一问题涉及到两个基本反应，即氧还原反应与氧析出反应，为了解 决这一难题，就必须对这两个反应的反应机理有一个清晰的认识。针对这一问题， 本论文分别对锂-氧电池的氧还原过程和氧析出过程进行了细致的研究。 首先，使用第一性原理方法，研究了不同浓度的氮掺杂石墨烯对氧分子还原 的影响。结果表明：引入氮掺杂以后，石墨烯对氧分子的吸附能明显增强，氧-氧 键的键长变长，表明氮掺杂石墨烯能够促进氧分子还原。电荷分析表明：掺杂的 氮原子及吸附的氧分子均获得了来自碳原子的电荷，而且氮掺杂石墨烯能够使氧 分子获得更多的电荷。通过对比不同浓度的氮掺杂石墨烯对氧分子的还原情况， 发现氮掺杂浓度为3.13 at%时对氧分子还原效果最好。 ( ) + 其次，通过第一性原理方法系统地研究了 Li2 O2 (n=1 ，m=0 ，1 和n=2 ， m=0 ，1，2) 小团簇分子的结构与电子性质，并计算了各种解离过程的反应能。 ( ) ( ) 体系结构的能量计算结果表明：Li2O2 1 的基态结构为低自旋态，而 Li2O2 2 的基 态结构为高自旋态。键长、分子轨道和态密度分析表明：氧-氧之间的相互作用在 阳离子团簇中强于中性团簇，而锂-氧之间的相互作用在阳离子团簇中弱于中性 团簇，这说明Li2O2 阳离子团簇更容易分解。此外，反应能的计算结果表明：Li2O2 ( ) 单分子团簇更倾向于两步解离而不是一步解离。最后，预测了 Li2O2 2 的解离反 ( ) ( )+ 应路径： Li2O2 2 → Li2O2 → Li2O2 → LiO2 → O2 。 最后，通过第一性原理计算方法，从反应热力学和反应动力学的角度，细致 ( )0, + 地研究了中性分子及一价阳离子[ Li2O2 在本征石墨烯及硼掺杂石墨烯上的 ( )0, + 解离过程。结果表明：Li2O2 在本征石墨烯及硼掺杂石墨烯上更倾向于两步解 ( )0, + 离，超氧化锂为解离的中间产物；掺硼石墨烯对 Li2O2 的解离具有更强的催化 ( )+ ( )0 + 作用，而且， Li2O2 比Li2O2 更容易解离；(Li2O2 )G体系的速率决定步是氧 析出过程，(Li2 O20)G 、(Li2 O20)BG和(Li2O2+)BG体系的速率决定步是去锂过程。 关键词：反应机理；锂-氧电池；阴极材料；过氧化锂；第一性原理计算 I Abstract Secondary rechargeable nonaqueous lithium-oxygen battery (Li-O ) has attracted 2 wide