四氟联苯二甲酸配体构建的稀土铽和d10金属-有机骨架的合成、结构和性能研究.pdf

摘 要 近十年来，MOF 在气体分离领域展现了重要的应用前景，通过调控MOF 的 孔径可以通过分子筛效应来分离气体；也可以通过孔的功能化使孔表面基团适合 用于捕获某一种气体而不吸附另外一种气体，从而达到气体分离的目的。 本论文从孔功能化的研究思路出发，提出了在羧酸有机配体上接入氟基团， 选择了3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸 （简写为H TFBPDC ）有机配体，配体的羧 2 酸氧与金属离子配位形成MOF 的框架，而氟作为功能基团调控与客体分子的作 用力。有机氟配体的使用可以拓展含氟 MOF 的种类，也大大丰富了含氟 MOF 的结构。本论文利用 H TFBPDC 配体和稀土铽离子、过渡金属锌和镉离子合成 2 了10 个化合物。 首先研究了基于 3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸配体与稀土金属铽离子合成 的5 个化合物。化合物 Tb(1) 是一维右螺旋链铽-羧酸被 3,3,5,5- 四氟联苯-4,4- 二羧酸配体桥连形成具有一维孔道的三维结构，其孔道表面布满着氟原子，这为 气体的吸附提供了吸附位点。在298 K 和 1 bar 下，化合物Tb(1)对于丙炔和丙 烯摩尔比为 1/99 和0.1/99.9 混合气体的选择分离系数都为3.1 。通过气体穿透分 离实验发现化合物Tb(1)对丙炔/丙烯混合气体具有高效的分离性能，密度泛函理 论计算结果表明孔道内的氟与丙炔形成的氢键是大量吸附丙炔的原因，理论计算 结合实验阐明了气体分离的机理。因而利用氟对MOF 孔功能化能够获得高效分 离丙炔/丙烯混合气体的MOF 材料，这也是第一例利用有机氟配体构筑的MOF 通过氟基团活性位点实现对气体分离的报道。 化合物Tb(2)是一维铽-羧酸直线型链被3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸配体桥 连形成具有一维孔道的三维结构。化合物Tb(3) 的结构是二维层结构。由于该化 合物二维层之间是错位堆积，形成了一个几乎非孔的三维堆积结构。 在化合物Tb(4) 中，每个六核簇单元被12 个3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸配 体桥连，形成了含四面体空腔和八面体空腔的三维孔笼结构。该化合物是存储丙 炔的良好材料，同时也是分离丙炔/ 丙烯和丙炔/ 丙烷的良好材料。而在化合物 Tb(5) 中，每个六核簇单元被 8 个 3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸配体桥连形成二 重穿插的三维结构，穿插的出现使得这个化合物的孔体积很小。 其次研究了基于3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸配体与过渡金属构建的5 个化 合物。化合物Cd(6)是由双核[Cd (ad) ]单元被3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸配体 2 2 连接形成了一维双链结构。化合物Cd(7)是由3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸配体 桥连一维镉-羧酸链形成了无孔的二重穿插三维结构。这两个镉化合物都具有良 I 好的荧光发光性能。 化合物 Zn(8)包含轮桨状双核[Zn (COO) ] 次级结构单元，该结构单元被 2 4 3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸配体和三乙烯二胺配体连接形成了一个三维结构， 两个三维结构互相穿插形成了二重穿插结构。化合物Zn(9) 的结构可以看成是由 咪唑配体和 3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸配体共同桥连锌离子形成了含一维孔 道的三维结构。在化合物Zn(10) 中，每个八核锌簇单元被8 个3,3,5,5- 四氟联苯 -4,4-二羧酸配体桥连形成具有一维菱形孔道的二重穿插三维结构。对这三个锌化 合物进行了气体吸附的测试，但测试结果不是很理想。 关键词：3,3,5,5- 四氟联苯-4,4-二羧酸；金属-有机骨架；晶体结构；气体储 存与分离；荧光 II Abstract In the past