反应器操作技术 固体催化剂的基础知识 催化作用原理与催化剂.doc

一、催化作用原理与催化剂 一个化学反应要在工业中实现，基本要求是该反应要以一定的速率进行。欲提高反应速率，可以有多种手段，如用加热、光化学、电化学和辐射化学等方法。加热的方法往往缺乏足够的化学选择性，其它的光、电、辐射等方法作为工业装置使用往往需要消耗额外的能量。而用催化的方法，既能提高反应速率，又能对反应方向进行控制，且原则上催化剂是不消耗的。因此，应用催化剂是提高反应速率和控制反应方向较为有效的方法。对催化作用和催化剂的研究应用，已成为现代化学工业的重要课题之一。 （一）催化作用的定义与基本特征 1. 定义 对催化剂下一个精确而普遍定义并不容易。根据IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准自由焓的变化，这种作用称为催化作用。催化作用可用最简单的“假设循环”表示出来，如图26所示。 图26 催化反应的循环图 图26中A、R、催化剂分别代表反应物、产物和催化剂，而催化剂-A则代表由反应物和催化剂反应形成的中间物种。在暂存的中间物种解体后，又重新得到催化剂以及产物。这个简单的示意图，可以帮助人们理解即使是最复杂的催化反应过程的本质。 2. 基本特征 ①催化剂能够加快化学反应速率，但它本身并不进入化学反应的计量。由于催化剂在参与化学反应的中间过程后又恢复到原来的化学状态而循环起作用，所以一定量的催化剂可以促进大量反应物起作用，生成大量的产物。例如氨合成用熔铁催化剂，1t催化剂能生产出约2万t氨。应该注意，在实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用。因为催化作用不仅与催化剂的化学组成有关，亦与催化剂的物理状态有关。例如在使用过程中，由于高温受热而导致反应物的结焦使得催化剂的活性表面被覆盖，致使催化剂的活性下降。 ②催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。例如以合成气为原料，可用四种不同催化剂完成四种不同的反应： 这种选择关系的研究，是催化研究中的主要课题，常常要付出巨大的劳动才能创立高效率的工业催化过程。亦正是由于这种选择关系，使人们有可能对复杂的反应系统从动力学上加以控制，使之向特定反应方向进行，生产特定的产物。 ③催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。如果某种化学反应在给定的条件下属于热力学上不可行的，这就告诉人们不要为它白白浪费人力和物力去寻找高效催化剂。因此，在开发一种新的化学反应催化剂时，首先要对该反应系统进行热力学分析，看它在该条件下是否属于热力学上可行的反应。 ④催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置（平衡常数）。即在一定外界条件下某化学反应产物的最高平衡浓度，受热力学变量的限制。换言之，催化剂只能改变达到（或接近）这一极限值所需要的时间，而不能改变这一极限值的大小。 ⑤催化剂不改变化学平衡，意味着既能加速正反应，也能同样程度地加速逆反应，这样才能使其化学平衡常数保持不变。因此某催化剂如果是某可逆反应正反应的催化剂，必然也是其逆反应的催化剂。例如合成甲醇反应： 该反应需在高压下进行。在早期研究中，利用常压下甲醇的分解反应来初步筛选合成甲醇的催化剂，就是利用上述的原理。 （二）催化反应原理 1．气固相催化反应机理 在利用固体催化剂的气——固相催化反应中，首先反应物质必须从气体主体移动到催化剂的表面，如果是多孔性的催化剂，反应不仅在催化剂的外表面，而且也在内表面发生，因此还必须向微孔内进行扩散。此时，反应物中的一种被吸附于催化剂的表面，接着是吸附分子相互之间、或吸附分子与气相中其他组分之间发生反应。再后，生成物质离开表面，通过微孔和气膜回到流体主体中去。其过程如图27所示。 气固催化反应归结为以下的扩散过程及化学反应过程所构成： （1）反应物质由流体主体向固体表面扩散； （2）从外表面向微孔内表面扩散； （3）吸附于固体表面； （4）进行表面反应； （5）生成物由表面脱附； （6）生成物向反方向进行内扩散； （7）生成物向流体主体进行气膜 扩散。 图27 固体催化剂的反应机理 如果上述其中的某一步骤的速度与其它各步的速度相比要慢得很多，以至整个反应速度就取决于这一步速率，那末该步骤就称为控制步骤。譬如吸附控制的过程其反应速度就等于吸附速率，其它各步的速度都相对地快得多，以致内、外扩散的阻力完全可以忽略不计，组份在催化剂表面上的分压就等于它们在主流中的分压，而且表面上的化学反应始终达到平衡状态。又如对于表面反应控制的过程，则只有表面上所起的化学反应这一步骤是最慢的，其它吸附等各个步骤就都可认为达到了平衡的状态。由于吸附、脱附及表面反应都是与催化剂的表面直接有关的。故吸附控制、表面反应控制和脱附控制称为动力学控制，以与外扩散控制及内扩散控制的情况相区别。应当