晶体场的稳定化能.ppt

原子轨道轮廓图 原子轨道:原子核外电子的波函数v。不同原子、 离子相互作用时,最重要的是其最外层电子的相互 作用。 将v的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来,以 反映v在空间分布的图形叫做原子轨道轮廓图,或简 称原子轨道图。 ;电子的原子轨道(电子云)形状是以原子核为中心的球体 只有一个伸展方向 p电子云原子轨道的形状是纺锤形(或称为哑铃形),其伸展 方向是互向垂直的三个方向(Px,P·P2)。P电子原子轨道半 径同样随着n增大而增大 d电子的原子轨道(电子云)形状,f电子形状更为复杂 1923~1935年 Bethe和vanⅤleck在研究过渡金属离子M(d电子)形成 的配位化合物提出了晶体场理论,认为:配合物中心离子和配位体之 间的相互作用,主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用 这种静电作用将影响中心离子的电子层结构,特别是d结构,而对配 体不影响,要点概括如下 在配合物中,中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中,靠 静电作用结合在一起,这种静电场称为晶体场。 晶体场对中心M离子的d电子产生排斥作用,使之发生能级分裂, 分裂类型与化合物的空间构型有关。 分裂能是指d轨道发生能级分裂后,最高能级和最低能级间的能量 差 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道,使配合物获得晶体场 稳定化能,能量将降低。 2.6.1d轨道的能级分裂 26.2d轨道中电子的排布一高自旋态和低自旋态 2.6.3晶体场稳定化能 264配合体畸变和Jahn- Teller效应 2.6.1d轨道的能级分裂 (1)自由的过渡金属离子或原子d轨道图象 d (2)轨道能级的分裂晶体场理论认石 静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所 形成的负电场对中心电子起作用,从而使原来简并的5 个d轨道能级发生相应变化,即所谓消除d轨道的简并 这种现象即为d轨道能级在配位场中的分裂。 显然 对于不同的配位场,d轨道分裂的情况是不同的。 金属M离子的d轨道角度分布图 在正八面体中,金属离子位于八面体中心,六个配位体分别沿 着三个坐标轴正负方向接近中央离子。 米 dxy—配体 配体 正八面体 配位场 dx2-y2◎—配体 dz2o—配体 d2和d2-y2轨道:电子云极大值正好与配位体迎头相撞 受到较大的推斥,使轨道能量升高较多;另三个d轨道 分 (的电子云极大值正好处在配位体之间,受到 推斥力较小。 因此,由于八面体配位体的作用,使中央d轨道分裂成两组: 第一组:d2-2,d2能量较高,记为c △称为分裂能 第二组:dx,d,d2能量较低,记为(2g 单位:cm1(波数) 令Ee)-E(t2g)=10Dq=△ Icm =11.96 mol 注意:Dq称为场强参量。配体不同,1Dq对应的能量也不同。波数单位 为cm1,并不直接为能量单位,意为波长为lcm的电磁波对应的光子能量。 其能量应为:E=hC=6.63×1034×3×108×100=19.89×1024J原子, 对应一摩尔物质来说,还应乘以阿伏伽德罗常数6.02×1023 所以1cm转换后对应的能量为11.96J/mol