第4章-硝化技术PPT课件.ppt

第4章 硝化技术;4．1 概 述 向有机化合物分子的碳原子上引入硝基(一NO2)的反应称硝化反应。在精细有机合成工业中，最重要的硝化反应是用硝酸作硝化剂向芳环或芳杂环中引入硝基;芳族硝基化合物主要是用直接硝化反应来制取，工业化方法主要有以下几种： 1)稀硝酸硝化。通常用于易硝化的芳族化合物，例如，酚类、酚醚和某些N—酰化芳胺等。这时所用的硝酸约过量10％一65％。 2)浓硝酸硝化。浓硝酸硝化(或称发姻硝酸硝化)目前只用于少数硝基化合物的制备。这种硝化一般要用过量许多倍的硝酸，过量的硝酸必须设法回收或利用，从而限制了该法的实际应用。 3)浓硫酸介质中的均相硝化。当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态时，多将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸(硝酸和硫酸的混合物)进行硝化。这种均相硝化法只需使用过量很少的硝酸，一般产串较高，所以应用范围广。 ; 4)非均相混酸硝化。当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态且难镕或不溶于废酸时，常采用非均相的混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机物充分地分散到酸相中以完成硝化反应。这种非均相法是工业上最常用、员重要的硝化方法，是本章讨论的重点。 5)有机溶剂中硝化。这种方法优点在于可避免使用大量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量，常常使用不同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。;硝化特点如下： ①进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的 ②化反应速度快，是强放热反应，其放热量约为126kJ／mol； ③在多数场合下，反应物与硝化剂是不能完全互溶的，常常分为有机层和酸层;4.2 硝化理论 4.2.1 硝化反应机理 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以苯为例，首先是亲电质点N02-向芳环进攻生成 络合物，然后转变成 络合物，最后脱去质子得到硝化产物。在浓硫酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成。络合物是慢反应，控制整个反应的进程。在硝基盐(如NO2BF4和N02PF6)硝化反应中，它的硝化能力比浓硝酸和混酸强得多，控制反应速度的步骤是 络合物的生成。;4．2．2硝化动力学 以不同浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸和乙酐的混合物作为硝化剂进行的硝化反应是典型的亲电取代反应。硝化剂自身的离解，提供了各种亲电质点，形成了一个多种质点的平衡体系。 无机酸可按下式发生离解;4．2．3硝化影响因素 1．被硝化物的性质 硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的难易程度，与芳环上取代基的性质有密切关系，实验已测定了苯的各种取代衍生物在混酸中进行一硝化的反应速率，如表4—l所示。; 3.温度 温度对于硝化反应的影响十分重要。对于非均相硝化反应，温度直接影响反应速率和生成物异构体的比例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃(如酚、酚醚等)可采用高温硝化。 对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中的物理性能(溶解度、乳化液强度、界面张力)和总反应速率等。由于非均相硝化反应过程复杂，因而温度对其影响呈不规则状态。例如，甲苯—硝化的反应速率常数大致为每升高10℃增加1．5—2．2倍。 硝化温度的选择，对异构体的生成比例有时也有一定影响。表4—4表明了在不同温度下混酸硝化硝基苯时的异构体产物的组成。; 4.搅拌 大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装置和冷却设备。 在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度超过规定限度时，能自动停止加料。;5.相比与硝酸比 相比是指混酸与被硝化物的质量比，有时也称酸油比。选择适宜的相比是保证非均相硝化反应顺利进行的保证。相比过大，设备生产能力下降，废酸量大大增多；相比过小，反应初期酸的浓度过高，反应太激烈，难于控制温度。在工业生产中，常常向反应器中加入适量的废酸来调节相比。采取这样的措施，不但反应平稳，有利于反应热的分散和传递，而且废酸的总量并末增多。 硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的量比。理论上两者应是符合化学计量的，但实际上硝酸的用量往往高于理论量。当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于被硝化物硝化的难易程度，对于易硝化的物质，硝酸过量1％