聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）柔性热电材料的研究及应用.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘 要 在我们的日常生活中，来自人体的的热量同样是一种巨大的潜在能量，且通 常被忽视。相比其它一些能量，人体产生的热量是非常稳定且利于回收利用的。 热电材料是一种依赖于内部载流子移动从而直接实现热与电之间相互转换的功能 材料，在余热废热回收上具有很好的应用前景。由热电材料构建的热电器件具有 无化学反应和气体排放、无运动零部件、无噪音以及使用寿命长等优点，得到了 人们的广泛关注。相比于无机热电材料，有机热电材料所具有的轻便、无毒、原 材料丰富且易于工业大规模制备等优点，有利于便携式和可穿戴式热电装置的发 展。其中，聚 3，4-亚乙基二氧噻吩/ 聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS ）是在导电高分 子聚合物中具有潜力的一种新的材料。PEDOT:PSS 可稳定分散在水中，其水溶液 易于制备到玻璃衬底或柔性基地上，形成的热电薄膜具有良好的机械性能，且绿 色环保对环境无污染。但是原始薄膜热电性能较低，导电率低于1S/cm，赛贝克系 数只有15µV/K。所以需要找到合适方法来提高它的热电性能。 以往的大量研究表明，通过去除多余的聚苯乙烯磺酸（PSS ）可以提高电导率， 从而使热电性能有显著地提升。另外，通过还原剂还原或电化学方法来调节掺杂 水平，可以改善该材料的赛贝克系数。本文通过简单地在PEDOT:PSS 原始溶液中 添加适量磺酸溶液，如：甲磺酸、苯磺酸、4-氯苯磺酸、对羟基苯磺酸、对甲苯磺 酸、乙基苯磺酸、萘磺酸和樟脑磺酸，薄膜的电导率有了不同幅度的提升，但赛 贝克系数基本维持不变。实验数据表明，其中苯磺酸溶液对电导率提升效果最好。 经过大量的试验探索，我们找到了最佳的制膜工艺参数，如掺杂溶液的搅拌速度 和搅拌时间，以及成膜后的退火温度。PEDOT:PSS 原始溶液掺杂0.06 mol/L 的苯 磺酸溶液后，薄膜电导率可由0.6 S/cm 提升至1996 S/cm。同时，为探究不同磺酸 对电导率提升的差异性，我们探索了磺酸的酸碱度（PH ）以及酸度系数（pKa ）等 对其电导率是否有影响。最后研究表明具有不同官能团的磺酸，官能团诱导的位 阻效应对电导率具有显著的影响。 为了进一步提高薄膜的热电性能，我们采用水（H2O ）和联氨（HZ ）的混合 溶液以及二甲基亚砜 （DMSO ）和联氨（HZ ）的混合溶液进一步处理掺杂了苯磺 酸的PEDOT ：PSS 薄膜以调节氧化水平，使得该导电聚合物的载流子浓度达到最 优值，从而获得最大的功率因子（PF ）。当HZ 在DMSO 中的浓度为0.15 vol%时， PEDOT ：PSS 薄膜具有最高的功率因子为201.3μW/ (m K2) 。通过原子力显微镜、 拉曼光谱、循环伏安扫描、紫外可见光分光光度计和紫外光电子能谱对实验结果 的分析，苯磺酸的掺杂增加了载流子的迁移率和氧化水平，从而导致了电导率的 I 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 提高。而HZ 的后处理使得PEDOT ：PSS 薄膜的载流子浓度调试到一个最佳水平， 从而优化了材料的功率因子。 本文还研究了该热电性能提升方法在热电装置应用上的适用性。我们利用真 空抽滤方法将预先掺杂的PEDOT ：PSS 溶液在滤纸上制备成薄膜，再进行上述的 后处理方式。该薄膜具有优异的柔性和机械性能，并将其制成了柔性热电手环。 当该附着在人体皮肤上时可产生4.6mV 的热电压。随着温差的增加，它也表现出 了良好的线性响应。这也证实了我们的方法在大规模工业应用的高性能有机热电 材料方面具有巨大潜力。 关键词：导电率，赛贝克系数，功率因子，柔性热电薄膜 II 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ABSTRACT In industrial production and our