低温氢-氧燃料电池非Pt催化剂研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘 要 低温氢-氧燃料电池中的质子交换膜燃料电池 （PEMFC ）和碱性聚合物电解质 燃料电池 （APEFC ），具有能量转换效率高、无污染、可室温快速启动和寿命长 等优点，具有广阔的应用前景，对于解决当前的能源危机和环境问题具有重要意 义。低温氢-氧燃料电池阴阳两极催化剂对于贵金属 Pt 的极端依赖使得其难以大规 模商业化。PEMFC 和 APEFC 两者的区别主要在于工作环境的 pH 值。酸性条件下 工作的 PEMFC ，其阴极氧还原反应 （ORR ）由于动力学迟缓而极度依赖Pt 基催化 剂，成为 PEMFC 成本高昂的关键因素。经过几十年的研究，酸性条件下，仍鲜有 性能可与 Pt 基催化剂媲美的 ORR 催化剂。碱性条件下与 Pt 基催化剂性能相当的 ORR 催化剂却已问世。故在碱性条件下工作的 APEFC 阴极ORR 催化剂非 Pt 化易 于实现。然而，在碱性条件下，Pt 基催化剂的氢氧化反应 （HOR ）催化效率相比 酸性环境会下降 2~3 个数量级，阳极催化剂 Pt 的用量又将大幅提高，这不利于 APEFC 成本的降低。因此，实现低温氢-氧燃料电池大规模商业化的关键在于两点： 一、开发出在酸性环境下性能优异的 ORR 非 Pt 催化剂；二、开发出在碱性条件下 可替代 Pt 的HOR 催化剂。 基于此，本文开展了以下两方面的研究工作： ① 针对开发在酸性环境下性能优异的 ORR 非 Pt 催化剂，Fe-N-C 催化剂由于 具有高活性易制备且价廉易得等优点，一直被予以重视。我们研究了聚苯胺的分 子结构对最终 Fe-N-C 催化剂形貌、性能及活性位点形成的影响。调节过硫酸铵 （APS ）与苯胺 （AN ）的摩尔比例来调节聚苯胺分子结构中醌式环的含量。我们 发现聚苯胺分子结构中醌式环含量随着过硫酸铵量的增加而增加。以不同醌式环 含量的聚苯胺为前驱体，吸附等量 FeCl3 后，于氮气氛围下高温 900℃热解，得到 的催化剂形貌从大块状，纳米棒状变为纳米花状结构。而催化剂的活性却与前驱 体聚苯胺中醌式环含量呈火山型关系。醌式环中的亚胺氮有利用与铁离子的配位， 经高温热解后形成 Fe-Nx 活性位点，然而过多的过硫酸铵在形成大量醌式环的同 时，也相对形成了更多低聚物，低聚物在高温下不稳定而分解，又使得催化剂中 Fe-Nx 活性位点数减少。因此，催化剂的活性与醌式环含量呈火山型关系。当 APS/AN=2.5 时，前驱体聚苯胺中醌式环含量适中，催化剂含有最多的 Fe-Nx 活性 位点的同时，呈均匀纳米棒状结构，具有较大比表面积，使得其表现出最佳的氧 还原性能。 ② 针对在碱性条件下，铂基催化剂的 HOR 反应的催化效率大幅下降的问题， 我们拟以 Ru （有足够的 HOR 催化活性，活价格优势突出，仅为 Pt 的4% ，抗 CO I 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 性能优异）、Fe 作为前驱体，植酸为络合剂，合成出呈蜂巢状的多孔新型催化剂。 研究发现相对于 Ru ，Fe 更易与 P 结合生成 FeP ，从而释放出 Ru ，在碱性条件下 表现出一定的 HOR 活性。酸煮后，FeP 被除去，且催化剂的氢结合能降低，使得 HOR 活性得以提高。 关键词：低温氢-氧燃料电池；氧还原；聚苯胺；氢氧化；非铂催化剂 II 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 Abstract Low