高分子化学与物理 聚合物聚集态结构－结晶态 高分子的聚集态结构 - 结晶.pptx

高分子化学与物理聚合物聚集态结构结　晶主讲教师：梁冬 广东职业技术学院CONTENTS 目录1高聚物结构与结晶能力2结晶动力学3结晶及结晶度对聚合物性能的影响结晶性聚合物（能）结晶的能力不同结 晶条件(取决于高聚物的结构)结晶非晶研究高聚物的结晶过程非结晶性聚合物（不能）任何条件下都无法结晶能否实现结晶属于结晶动力学内容(取决于时间，温度，溶液，外力等)01高聚物结构与结晶能力高聚物结构与结晶能力并非高分子都有结晶能力，关键因素是高分子链结构的规整程度。1. 链的对称性——化学结构简单、对称性好的高分子链容易结晶。最高结晶度可达95%，将PE氯化后，分子链对称性受到破坏，失去了原有的结晶能力。对称取代的高分子链也能结晶。聚偏二氯乙烯聚异丁烯聚甲醛如聚偏二氯乙烯的最高结晶度可达75%。2. 链的规整性——链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高。① 高分子链的立构规整度（等规度）越高，结晶能力越强。如：配位聚合得到的等规聚丙烯、等规聚甲基丙烯酸甲酯、等规聚苯乙烯都可以结晶。② 无规立构聚合物不能结晶。如：自由基聚合的无规聚丙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯、无规聚苯乙烯都不能结晶。3. 其他结构因素① 分子间氢键氢键一方面使分子间作用力大，有利于分子链聚集紧密，结晶能力提高；另一方面使分子变得刚硬，结晶能力下降。两种作用的结果是使结晶能力提高。② 支化和交联支化使分子对称性下降，结晶能力下降；交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力。③ 分子量的影响同一聚合物分子量小，结晶能力大，结晶速度快。分子量大则相反。02结晶动力学结晶动力学1. 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，结晶速度由速率最慢的过程控制。成核增长成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理：均相成核：由高分子链依靠热运动形成有序排列的链束（必须高于一定的尺寸，否则会被热运动冲散）;异相成核：由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现.生长过程(Growth)以晶核为基础，分子链按结晶规律逐渐排列，增大成为晶体。2. 影响结晶过程的因素（1）温度——明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和；高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。生长过程成核过程涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌；温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢。涉及晶核的形成与稳定；温度越高，分子链的聚集越不容易，形成的晶核也不稳定；温度越高，成核速度越慢。结晶最大速度1/t1/2晶核生成晶体生长晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性0TgTmaxTTm结晶需要分子链有足够的动能→发生迁移→适当堆砌→要求有足够高的温度。低温有利于晶核的形成和稳定高温有利于晶体的生长Tmax=(0.8～0.85)Tm (k)Tmax=0.63Tm+0.37Tg－18.5 (k)最大结晶速率的温度Ⅰ区：Tm以下10 ～30℃，T高，成核速度极小，结晶总速度为0。四个区域的结晶情况说明1/t1/2Ⅱ区：T在Ⅰ区以下30 ～60℃晶核少，链段扩散容易，晶粒大，完善而稳定，Tm高，熔限窄。成核速度较低，结晶速度由成核作用控制。 Ⅱ区Ⅰ区Ⅳ区Ⅲ区0TgTmaxTTmⅢ区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。Ⅳ区：TTg，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定，Tm低，熔限宽。 链活动能力↓，晶粒生长慢，然后是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。（２）应力——影响结晶形态和结晶速度影响结晶速度影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶――球晶；熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶。天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶。（３）杂质的影响能阻碍结晶能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。（４）溶剂的影响溶剂本身就是杂质，降低熔点，也降低结晶速率；90%溶剂时体系仍为整体，可生成球晶；高于95%时，晶片独立生长；聚合物浓度再低，会生成单晶；如果溶剂进入过冷聚合物中，使分子运动能力提高，发生诱导结晶，如PET。有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大