《有机化学》课件卤代烷.ppt

氧化反应 臭皮匠的故事之二 脱水反应 臭皮匠的故事之三 总结-1 卤代烷 总结-2 氧化反应 取代反应 脱水反应 酸性 碱性 雌雄同体 诸葛亮（O） 和 臭皮匠 （H） 复旦大学环境科学与工程系 2013年11月6日 酚 第三部分 酚 酚 (Phenols) 1. 结构、命名与物性 p-?共轭 ①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。 5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇 2. 酚及其衍生物的反应 1) 酸性 与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。 取代酚的酸性 芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响？ 试 比较下列化合物的相对酸性强弱： 试 分 析 Fries重排：酚酯与路易斯酸共热, 酰基重排到邻位或对位， 生成邻羟基或对羟基芳酮。 低温有利于对位，高温有利于邻位。 热力学控制 动力学控制 Claisen重排：芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移， 重排生成烯丙基酚。 邻位已被占领，重排发生在对位。 六元环状过渡态 3. 芳环上的反应 (卤化、硝化、磺化、F-C反应, 见教材) 1) Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO 酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位及对位羟基醛。 2) Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 酚钠(钾)与二氧化碳, 加热加压下生成邻羟基苯甲酸。 水杨酸 para-amono-salicylic acid 与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。 取代酚的酸性 酚钠(钾)与二氧化碳, 加热加压下生成邻羟基苯甲酸。 水杨酸 para-amono-salicylic acid 谢谢大家 复旦大学环境科学与工程系 2013年11月6日 第二部分 醇 复旦大学环境科学与工程系 2010年11月30日 结构特点 结构特点 命名 -OH是官能团，可以做母体 命名 命名 学习思路 氧化反应 取代反应 脱水反应 酸性 碱性 雌雄同体 诸葛亮（O） 和 臭皮匠 （H） 诸葛亮和臭皮匠的故事 取代反应 醇羟基的取代 被卤素取代 （3o 醇， 反应很快） Lucas 试剂 碘代、溴代机理 好离去基 与HX反应 叔卤代物 伯卤代物 仲卤代物 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 与卤化磷的反应 机理 好离去基 可进一步参与溴代 PCl3反应产率低 与氯化亚砜（SOCl2）的反应 反应有两种立体选择性 （与溶剂有关） 构型翻转 构型保持 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转） （接下页） 氯代亚硫酸酯 （接上页机理） 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持） SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 紧密离子对 好离去基 差离去基 好离去基 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基，才能被取代 诸葛亮的故事 碱性 醇羟基氧的碱性和亲核性 醇作为碱 Br?nsted碱 Lewis碱 好离去基 好离去基 质子化羟基 SN2 or SN1 醇作为亲核试剂 饱和碳上的亲核取代 与卤代烃反应 醚 机理： 1o醇，制备对称醚 与醇反应 醚 （成醚） 与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环） 机理： 与正碳离子的加成 机理： 叔丁基醚 例： 合成 保护羟基 脱保护 醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护 酸性 臭皮匠的故事之一 羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应 相对活性 与强碱的反应 提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。 烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 醇羟基中氢的反应 1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 苯?乙醇?水=74.1?18.5?7.4（64.9) 亲核试剂 碱性试剂 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 强碱性试剂 亲核性相对弱一些 乙醇镁 这两个反应在同一体系中完成。 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 2C2H5OH + Mg