第四章 载体及助剂.ppt

助剂的作用 钾助剂的作用 本身作为活性组分，如合成气制造、煤气化过程中加入K2CO3 产生碱中心，如合成氨Fe催化剂中K2O可以促进NH3从表面解吸。 中和酸中心、防止积炭；如乙烯氧化催化剂中加入碱可抑制环氧乙烷深度氧化分解；水蒸气重整催化剂中加K中和部分酸中心，抑制积炭。 助剂的作用 钾助剂的作用 改进抗毒性；可以通过K除掉H2S, HCl 等杂质，保护催化剂。 减少活性组分的挥发，如CuCl2挥发性大，加入KCl后形成K2CuCl4；水蒸气重整催化剂为减少K流失，使用硅酸钾铝（钾霞石），水解时游离K防积炭。 助剂的作用 钾助剂的作用 防止活性组分的相变，如异丁烷氧化脱氢γ-Cr2O3-Al2O3催化剂加入碱后可提高活性相Cr3+的比例, 阻止α-Cr2O3的生成，保持活性。 改善催化剂结构，如费-托合成帖催化剂中加入K2CO3改善多孔性、有适宜密度、表面积。 改善催化剂选择性，如合成甲醇催化剂浸渍K2O后可提高高级醇的选择性。 助剂举例 合成氨催化剂助剂 Al2O3 Al2O3，K2O Al2O3，K2O，CaO Al2O3，K2O，CaO，MgO 助剂举例 甲醇合成催化剂 高压合成：ZnO-Cr2O3（24MPa，350～400oC） 低压合成：CuO-ZnO-Al2O3、 CuO-ZnO-Cr2O3（5～10MPa，240～260oC） 助剂举例 水煤气变换 高温变换：Fe3O4-Cr2O3(325～350oC，～3MPa) 低温变换: CuO-ZnO-Al2O3、 CuO-ZnO-Cr2O3（200～250oC ，1.3MPa ） 助剂的设计 助剂的设计 针对催化剂主要组分出现的问题，运用科学知识和催化理论设计助剂。应用比较简便，并常能取得效果。 通过催化反应机理确定助剂。比较注重理论依据，根本的环节，但催化剂机理的研究费时费力。 常用载体简介 硅胶 常用载体简介 活性炭 主要成分C，含有少量H、O、N、S和灰分等 具有不规则的石墨结构，活性炭表面存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团 常用载体简介 活性炭 具有发达的细孔和大的比表面，热稳定性高 对于贵金属有强吸附能力，还原气氛中稳定，耐热，废催化剂中的贵金属可燃烧回收，强度好。 常用载体简介 二氧化钛 具有锐钛矿、板钛矿和金红石三种结晶状态 板钛矿不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，比表面较大；锐钛矿在600～1000oC加热变为金红石，比表面急剧下降 常用载体简介 二氧化钛 TiO2表面具有酸性，以L酸中心为主，不同的制备方法可以调变其酸性 如含1-10%其他金属氧化物可显酸性，有氧缺位，是n-半导体，负载金属后二者有相互作用，改变催化性能。 常用载体简介 二氧化钛 如乙烷氢解催化剂Rh-Ag/TiO2, 有强相互作用（SMSI），减弱了Rh和Ag之间作用，Ag迁移到表面覆盖Rh，减少表面Rh的聚集体生成。 TiO2是氧化催化剂载体、也是加氢、脱氢催化剂载体，缺点是强度低。近年来被广泛应用于光催化剂体系。 常用载体简介 碳化硅 碳化物系陶瓷，熔点高于2000oC，具有高热传导率，高硬度，耐强热、耐冲击，但在氧化气氛中容易被氧化。耐氧化性次序为SiC(1500oC)B4C≈TiC(600oC) 常用载体简介 碳化硅 碳化物系陶瓷中只有SiC可用作载体 常用载体简介 金属载体 制备形成壳层催化剂 金属载体催化剂的制备：关键是表面处理 ?加温氧化 ?酸碱腐蚀 ?电沉积、电解 ?涂层 常用载体简介 金属载体催化剂特点 导热率高，特别适于强吸热或强放热反应体系 易加工成型，孔率最高可达90％以上，利于排除内外扩散，床层压降小 强度好，外表面增加 可依据条件采用不同金属或合金作为载体 常用载体简介 金属载体催化剂 例：镀Pt的Ni-Cr合金用于汽车尾气净化反应，不仅活性及热稳定优于传统的Pt/Al2O3，而且反应的起始温度显著降低。 常用载体简介 整体型载体（monolith） 常用载体简介 整体型催化剂的载体材料 常用载体简介 整体型载体 主要特征：无气体径向扩散，径向传热量低，对于放热反应而言，会使温度及反应速度迅速提高 用于汽车尾气处理催化剂载体 催化剂载体的设计 选择载体的原则和依据 活性组分负载方式及其与载体间的相互作用 ?负载方式：蛋壳(egg shell)、蛋白型(egg white)、蛋黄型(egg yolk)、均匀型(uniform) ?负载方式取决于载体性质和制备方法，不同载体对同一种活性组分的吸附性质不一样 ?活性组分与载体之间的相互作用 催化剂载体的设计 选择载体的原则和依据 反应的控制步骤与传递过程对载体的要求 ?实际反应过程中，催化反应的总反应速率一般受传质或传热的