第2章 红外光谱及激光拉曼光谱.ppt

第 2 章 红外光谱 及激光拉曼光谱 红外光谱基础知识 1. 概述 利用物质的分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和转动能级变化产生的振动-转动光谱，又称为红外光谱（Infrared Spectroscopy）。 红外光谱属于分子吸收光谱的范畴。 红外光谱经历了从棱镜红外光谱、光栅红外光谱，目前已进入傅里叶变换红外光谱（FTIR），并积累了十几万张标准谱图，这就使红外光谱成为分子结构鉴定的重要手段。红外谱峰在横轴的位置、谱峰的形状以及谱峰的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其官能团。 2. 红外光区的划分 2）中红外区（ 2.5~25 μm ） 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带都出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行化合物的定性和定量分析。因此它是应用极为广泛的光谱区。 红外光谱（IR）通常是指波长为2.5-25 μm（4000-400cm-1）中红外光区的吸收光谱。 3）远红外光区（ 25~1000 μm ） 该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 3. 红外光谱法的特点 物质分子吸收红外光后，只能引起振动和转动能级跃迁，不会引起电子能级跃迁。 红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此除了单原子分子和同核分子，如Ne、He、O2和H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。 红外光谱分析特征性强，气体、液体和固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。 4. 红外光谱的产生 （1）只有辐射的能量E=hv等于两个振动能级间能量差△E时，才能产生红外吸收光谱。 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.0001~0.05eV）大，根据Franck-condon原理，在振动跃迁的过程中往往伴随有转动跃迁的发生，因此中红外区的光谱是分子的振动和转动联合吸收引起的，常称为分子的振-转光谱。 （2）辐射与物质之间有耦合作用 分子振动必须伴随偶极矩的变化，即分子振动过程中能引起偶极矩的变化则有红外活性振动才能产生红外光谱。 5. 红外光谱图的特征 横坐标：常用波数（cm-1）或波长λ表示； 纵坐标：用百分透过率（T%）或吸光度（A）表示 A=logI0/I=log1/T T%=T×100%=I/I0×100% 6. 红外光谱仪及实验技术 1）红外光谱仪的类型 色散型：棱镜分光型和光栅分光型 干涉型：傅里叶变换红外光谱仪 2）傅里叶变换红外光谱仪的原理 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光， 通过试样后，包含的光信息需要经过数学 上的傅里叶变换解析成普通的谱图。 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 3）傅里叶变换红外光谱仪的特点 （1）扫描速度极快（1s），适合仪器联用； （2）不需要分光，信号强，灵敏度很高； （3）分辨率和波数精确度很高； （4）测定波数范围宽，仪器小巧。 4）红外光谱附件和联用技术 （1）常用附件 ATR（衰减全反射）—表面分析 DIR（漫反射） —粉末样品 MR（镜反射） —表面分析 （2）联用技术 GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用） LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用） PAS/FTIR（光声红外光谱） MIC/FTIR（显微红外光谱）—微量及微区分析 5. 样品的处理和制样方法 （1）红外光谱法对试样的要求 （a）精制样品 （b）不能含有水 （c）定量分析时透射比处于10%~80%范围内 （2）制样方法 2.1 红外光谱的基本原理 B相对于A在其平衡位置r0附近B~B’之间作周期性振动，则根据虎克定律弹簧在压缩或伸长时将产生一个恢复力： f = -k△r 该质点系统是一种谐振子，它作简正振动。 势能函数E： 动能函数T: 折合质量μ： 质点系统的运动方程： （2） 非谐振子 实际上双原子分子并非理想的谐振子，其势能曲线也不是图(a)所示的数学抛物线，当核间距增大到一定后，核间引力不再存在，势能为一常数，其势能曲线如图(b)所示。 2）多原子分子的简正振动 每个振动自由度相应于一个基本振动，n原子组成一个分子时，共有3n-6个基本振动（直线性