高等无机化学第二章 非水溶剂.pptVIP

第二章 非水溶剂 2 .1非水溶剂的分类 一般分为质子传递(酸性, 碱性, 两性)和非质子传递(极性非质溶剂, 惰性溶剂)两大类. 1. 酸性溶剂: 主要溶剂行为是使溶质质子化. 如H2SO4(无水),HF (无水)等. 许多含O, N的化合物在H2SO4中可质子化, 如H2O, 醇, 醚, 酮, 硝基化合物, 砜等在H2SO4中显碱性, 产生特征阴离子HSO4-。 C2H5OH + H2SO4→ HSO4- + C2H5OH+ H2N(CO)NH2 + H2SO4→ HSO4- + H2N(CO)NH3+ 在水中, HAc是弱酸, HNO3是强酸, 但在H2SO4均为碱, CH3COOH + H2SO4→ HSO4- + CH3COOH2+ HNO3 + H2SO4→ HSO4- + H2+NO3 HClO4, H2S2O7, HSO3F等强酸(H2O)在H2SO4中只能为弱酸。 HClO4 + H2SO4→ H3SO4+ + ClO4- H2S2O7 + H2SO4→ H3SO4+ + S2O7- 在H2SO4中, 真正强酸有四硫酸氢(合)硼酸HB(H2SO4)4。 H3BO3 + H2SO4 + 3SO3→ H3SO4+ + B(H2SO4)4- 焦硫酸 HF(l)是很有用的非水溶剂: 3HF → H2F+ + HF2- (二氟离子) HNO3为碱性 HNO3 + 2HF → H2NO3+ + HF2- 很强的Lewis酸才表现为酸性： SbF5 + HF → H+ + SbF6- HAc也为常用的酸性试剂。 2.碱性溶剂 有亲质子行为。 液氨, 吡啶, N2H4等是常见的碱性溶剂。 液氨的离子积很小 [NH4+][NH2-]=10-33 很多方面类似水, 在液氨中许多反应也类似于水中反应： 自电离 2 NH3 → NH4+ + NH2- pK=16.5 中和反应: KOH + HI + H2O → KI + 2 H2O KNH2+ NH4I → KI + 2NH3 两性反应: Zn2+ + OH →Zn(OH)2↓ Zn(OH)42-↓ Zn2+ + 2NH2- →Zn(NH)2↓ Zn(NH)42-↓ 氨的碱性比水大,在水中为弱酸的在氨中可表现为强酸. 如HAc,有的在水中不显酸性,但在氨中可表现为弱酸性 H2N(CO)NH2 + NH3 → H2N(CO)NH- + NH4+ 极强的碱才表现为强碱 H- + NH3 →NH2- +H2↑ 3.非质子传递溶剂: 包括BrF3,SO2等无机物和烃及其衍生物,它们不产生溶剂化质子,不参与质子传递. 如BrF3自身可电离,生成特征阴离子: 2BrF3 → BrF2+ + BrF4- SbF5与KF在液态BrF3中反应: SbF5 + BrF3 → BrF2+ +SbF6- 酸 KF + BrF3 → K+ + BrF4- 碱 BrF2+ + BrF4- → 2 BrF3 SbF5 + KF → KSbF6 中和反应 非质子溶剂还有THF, CH3CN, DMF, DMSO, 硝 基苯等, 都具有较高的介电常数, 是许多物质的优良 溶剂。在配位化合物等的合成中具有重要作用。 4.惰性物质 既无质子转移, 也无明显极性. 如脂肪烃, 芳烃(苯) 等。 此类物质很少具有拉平效应, 可显现物质的本来面 目, 但一般物质在此类溶剂中的溶解度较小。 2. 2 Hammett 酸度标(Ho) 1932, L.P.Hammett提出酸度函数Ho。可描述高 浓度酸溶液的酸度。 根据强酸的酸度可通过一种与酸反应的弱碱指 示剂的质子化程度来表示, 即 B + H+ BH+ H+代表强酸,B代表弱碱指示剂,常用邻-硝基苯胺, 三硝基苯胺等. →[H+]=