软化学与绿色合成方法.ppt

第五章软化学和绿色合成方法 5软化学概述 52溶胶一凝胶法(so-ge) 5.3低热固相反应 (solid state synthesis at room temperature) 54先驱物法( precursor route 55拓扑化学反应 topotaxial chemistry) 56绿色化学 green chemistry)  5软化学 Soft Chemistry) 硬化学 在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐 射、失重等极端条件下的化学合成,如自蔓延高 温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。 软化学: 可在温和条件下缓慢反应,且可以较容易地 控制反应步骤,因而易于实现对其化学反应过程 路径和机理的控制,从而可以根据需要控制过程 的条件,对产物的组分和结构进行设计,进而达 到“剪裁”其理化性质的目的。  溶胶一凝胶So- Gel Process 低热固相反应 synthesis at room temperature 分 先驱物法 precursor route 嵌入反应 Intercalation 类\拓扑」脱嵌反应 De-intercalation 化学脱水反应 Dehydration 离子交换 Ion Exchange  52溶胶一凝胶法sole) 胶体( colloid)是一种分散相粒径很小的分散体系 分散相粒子的重力可以忽略,粒子之间的相互作用 主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定 的体系 溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系,分散的粒 子是固体或者大分子,分散的粒子大小在1~100nm 之间。 凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系,被分散的 物质形成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或 气体,凝胶中分散相的含量很低,一般在1%~3% 之间。  溶胶一凝胶法sol-gel) 用含高化学活性组分的化合物作前驱体, 在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解 缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶 体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维 空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧 结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料 应用:具有不同特性的氧化物型薄膜,如V2O5 TiO2,MoO3,WO3,ZrO2,Nb2O3等。  溶胶一凝胶法的基本原理 分子态—聚合体—溶胶—凝胶—晶态或非晶态 溶剂化 M(,)nI+=M(H,O)-(OH)(Z-D+H+ 水解反应 M(OR)+XH,O=M(OHXOR)n-X+XROH---M(OH) 缩聚反应 失水缩聚:MOH+HOM=MOM-+H2O 失醇缩聚:-M-OR+HO-M-=MO-M-+ROH  溶胶: 物理胶,水溶液中水解形成沉淀+电解质→胶溶形成 化学胶,在有机溶剂中控制水解,由分子簇的缩聚形成 获得溶胶的途径:分散法,聚集法 溶胶浓度一般10%,起始原料主要是硝酸盐,醋酸盐 草酸盐 凝胶:粒子凝胶(物理胶) 聚合物凝胶(化学胶) 区别:缩合反应(详见徐如人教材  溶胶一凝胶法 起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 优丿组成成分较好控制可降低程序中的温度 点具有流变特性,可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状 原料成本较高 缺」存在残留小孔洞 点较长的反应时间 有机溶剂的危害性  无机金属盐的水解 当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应 M←0 H H 这种溶剂化作用导致部分共价键的形成,所以水分子变 得更为酸性。 按电荷迁移大小,溶剂化分子发生如下变化(水解作用): IM-OH2]2=[M-OH])++HM=0]-2+2H 在通常的水溶液中,金属离子可能有三种配体, 即水(H2O),羟基(OH)和氧基(=O)  金属有机分子的水解-聚合反应 金属烷氧基化合物(M(OR))是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用 的反应物分子母体,儿乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物 MORn与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物: MOR)+ nH,O-M(OH)+nROH 实际上,反应中伴随的水解和聚合反应是十分复杂的。水解一般 在水或水和醇的溶剂中进行并生成活性的MOH。反应可分为三步 HO+M-OR→0:→M- OR- HOM+O M-OH+ ROH