冶金化学分析 氧化还原滴定曲线及指示剂选择 氧化还原滴定曲线及指示剂选择.ppt

3.1 氧化还原滴定法认知 3.2 重铬酸钾法 3.3 高锰酸钾法 3.4 碘量法 学习情境三 氧化还原滴定分析与测定 主要内容 化学分析技术 氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 整个体系只有一个电位值，在滴定的各个阶段，可选用两电对中任一便于计算的电对来计算体系的电极电位值。 化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算； 例如：0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液 (1.0 mol ·L-1硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ?? ′Ce4+/Ce3+= 1.44 V； ?? ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等： 氧化还原滴定曲线 滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位: (1) 化学计量点前 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 氧化还原滴定曲线 (2) 化学计量点时 此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等； Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 氧化还原滴定曲线 化学计量点时的溶液电位的通式： 氧化还原滴定曲线 (3) 化学计量点后 此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%: 化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86 V~1.26 V。 氧化还原滴定曲线 滴定百分数 cOx/cRed 电极电位? / V cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ) 9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ)) 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44 滴定突跃 0.86 V~1.26 V 化学计量点 ?? ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ?? ′Ce4+/Ce3+= 1.44 V 氧化还原滴定曲线 ?? ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ?? ′Ce4+/Ce3+= 1.44 V n1=n2时， 化学计量点为滴定突跃的中点。 影响滴定突跃大小的因素： 1、两个电对的条件电极电位之差 如KMnO4滴定Fe2+时△E＝0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定Fe2+时△E＝0.86-1.26 2、溶液的介质 氧化还原滴定曲线 应该指出，此例中两电对均为可逆电对，通过计算得到的滴定曲线与实测结果比较一致，且滴定中体系的电位与浓度无关。如果涉及不可逆电对，则情况有所不同。常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线如下图所示。 0.1000mol/L KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线 A:1mol/LHClO4介质中; B:0.5mol/L H2SO4介质中； C:1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介质中 。 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴