化工生产技术2 烃类热裂解制备乙烯 乙烯生产方法的选择.docx

任务一 乙烯生产方法的选择 乙烯（ethylene，ethene）作为最简单的烯烃，是石油化工的重要基础原料，现代化乙烯装置在生产乙烯的同时，副产世界上约70％的丙烯（propylene）、90％的丁二烯（butadiene）、30％的芳烃（Aromatic hydrocarbons）。以三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯（benzene）、甲苯（toluene）、二甲苯（ xylene））总量计，约65％来自乙烯生产装置。正因为乙烯生产在石油化工基础原料生产中所占的主导地位，常常以乙烯生产能力作为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。由于乙烯的化学性质很活泼，因此在自然界中独立存在的可能性很小。乙烯生产不管在过去、现在、还是未来都是化学工业中最活跃的领域之一。 我国工信部发布的《烯烃工业“十二五”发展规划》中给出2010 年我国乙烯产能1519 万吨/年，丙烯产能1583 万吨/年，规划到2015 年，我国乙烯产能达到2700 万吨/年，丙烯产能达到2400 万吨/年。石脑油路线制乙烯装置平均规模达到70 万吨/年以上，形成3 个200 万吨级乙烯生产基地。由此看出，在我国经济继续保持平稳较快的发展中，国内烯烃供给缺口相对较大，产业仍存在较大的发展空间。 一、乙醇脱水、焦炉煤气分离制乙烯 十九世纪乙醇（ ethanol）脱水曾经是主要的乙烯生产路线。脱水所用催化剂为载于焦炭的磷酸、活性氧化铝或ZSM分子筛，反应温度一般为360~420℃。以焦炭为载体的磷酸催化剂是工业上早期使用的催化剂，其特点是所得产品纯度高，脱水产物经水洗和干燥后可得纯度99.5％的乙烯。但是磷酸催化剂有酸沥出、泄漏，引起腐蚀等问题，操作时需要经常卸出催化剂和更新设备，处理能力也较低。氧化铝催化剂特别是分子筛催化剂较为清洁、坚固，没有设备腐蚀问题。由于石油化工的蓬勃发展，乙醇脱水制乙烯逐渐被淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小、运输不便等情形下，该工艺仍在使用。 焦炉煤气中约含有2％的乙烯，早期是用硫酸来吸收，经处理后转化成乙醇，再催化脱水释出乙烯。用这种方法生产的乙烯含杂质较多，纯度不高。之后又发展了焦炉煤气低温分离法，在分离氢氮混合气的同时也分离出乙烯。但由于从焦炉煤气中能回收的乙烯数量有限，流程较长，工业上已不再采用。 二、烃类热裂解制乙烯 目前，世界上99％左右的乙烯产量都是由烃类管式炉热裂解法生产的，近年来我国新建的乙烯生产装置均采用管式炉热裂解生产技术。 烃类热裂解过程是指石油系烃类原料（如天然气（ natural gas）、炼厂气（refinery gas）、轻油（ white oil）、煤油（kerosene）、柴油（diesel oil）、重油（ heavy oil）等）在高温、隔绝空气的条件下发生分解反应而生成碳原子数较少，相对分子质量较低的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁烯等低级不饱和烃，同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本原料的化学过程。 烃类热裂解反应过程十分复杂，即使是单一组分原料进行裂解，所得产物也很复杂，且随着裂解原料组成的复杂化、重质化，裂解反应的复杂性及产物的多样性难于简单描述。为了对这样一个复杂系统有一概括的认识，可将复杂的裂解反应归纳为一次反应和二次反应，如图2-1所示，凡箭头指向乙烯、丙烯的反应为一次反应（primary reaction）（虚线箭头），箭头背向乙烯、丙烯的反应为二次反应（secondary reaction）（实线箭头）。 图2-1 烃类热裂解过程反应图示 一次反应，即由原料烃类经裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应主要指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应，生成多种产物，甚至最后生成焦或炭。 在生产中希望发生一次反应，因为它能提高目的产物的收率，不希望发生二次反应，并应尽量抑制二次反应的生成，因为它降低目的产物的收率，而且由于生焦，结炭会增加设备的堵塞造成事故。 三、合成乙烯 合成乙烯是指用煤或天然气、煤层气等天然资源经过各种合成步骤生成乙烯。合成乙烯的方法按工艺步骤的多少，可分为三类：一步法、二步法和三步法。由于合成乙烯并没有真正有效地实现全程工业化，迄今各种研究都是在攻克其中某一步，或是在研究如何组合流程。表2-1 列出了最为主要的方法，其中间物是合成气、甲醇和二甲醚（DME Dimethyl Ether），由表2-1可见，合成乙烯属于碳一化工领域，乙烯是碳一后加工的产品。 表2-1 合成乙烯的方法 原料 过程 步骤 天然气 一步法 煤、天然气、煤层气 两步法 煤、天然气、煤层气 三步法 用煤或天然气合成乙烯的各种工艺路线的研究进展不一，目前最有希望实现工业化的是以甲醇路线和二甲醚路线为代表的三步法。 甲醇路线　 合成气制甲醇