有机化学考研复习笔记整理分专题汇总.docx

PAGE PAGE # / 65 有机化学 -考研笔记整理（分专题汇总） 第一篇基础知识 一、关于立体化学 「1?无对称面 1?分子手性的普通判据 ’ 2?无对称中心 L 3?无S4反轴 注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据 2.外消旋体（dl体或+/-体）基本概念 1J绝对构型与相对构型 ” 2?种类：外消旋化合物/混合物個体溶液 * 基本理论卩非对映体 I差向异构体 向异构体 内消旋体（meso-） e.g酒石酸 举例名词解释可能考察的：相对 /绝对构型对映体/非对映体外消旋体潜不对称分子/原手性分 子差向异构体 3.立体异构部分 ⑴含手性碳的单环化合物： 判别条件：一般判据 无Si S2 S4相关：构象异构体 ee —fra ea ae 构象对映体 主要考查：Si=对称面的有无 相关实例：1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷 ⑵含不对称原子的光活性化合物 * N稳定形式 I S P三个不同的基团 ⑶含手性碳的旋光异构体 C~c~c, 丙二烯型旋光异构体 1.狭义 条件：a b两基团不能相同 〈 、入= I 2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个 构型命名方法：选定一环，大基团为 最远处。联苯型旋光异构体（阻转异构现象-少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体 ） 构型命名方法：选定一环，大基团为 最远处。 1，小基团为2.另一环，大集团为 3,将其小基团转到环后 ⑷含手性面的旋光异构体 分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体， e.g六螺苯 4?外消旋化的条件 ⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。 ⑵若不对称碳原子的氢是羰基的 -H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。 不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。 5?外消旋化的拆分 化学法酶解法晶种结晶法 柱色谱法 不对称合成法： Prelog规则一一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为 Prelog规 则? 2?立体专一性：即高度的立体选择性 6?构象中重要作用力 非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。 （由于受别的相连原子之间相互连接而造成 空间上的限制而引起的范德华力 ） 扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力 源于范德华力 转动能垒：稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。 7?典型有机化合物的构象分析 厂0°极限构象I 构象 乙烷 J-60 °扭曲型构象 60°极限构象II 交叉型构象*■ 伞形式锯架式纽曼式 环形有机化合物 角张力：由键角的屈饶引起。 大环化合物易稳定（原因）：非平面结构 环丙烷：键角 香蕉键 H-C-H 115 ° 109° C-C-C 105 ° 109° 键长 151pm 154pm 分析 ［保持轨道109° （电子云重叠很差） 、六个氢呈重叠型且均等 〔保持电子云最大重叠 （电子排斥大） / 环戊烷:’信封型〔半椅型 环戊烷: ’信封型 〔半椅型 L小了平面型的扭转张力 、关于自由基取代的一些理论和机理 1.基本理论 ⑴①沸点 影响因素： 分子质量 分子间作用力 烷烃：有瞬时偶极距 作用力：色散力 分子间范德华力 结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力 小，沸点降低。 分子接触面升高-一 析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因 ②熔点 影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况分分子对称性高，排列比较整齐，分子间 引力大，熔点高。 结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（ 2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。 同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。 ⑵?有机反应 A ?自由基反应： 均裂产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应： 异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应 环状过渡态基元反应 B ?热力学和动力学分析 过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图 中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命 C.过渡态假说Hammond假说 针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。 内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。 结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。 吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。 步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。 2?烷烃 ⑴结构与反应性：C （2.5） --H（2.2）电负性差别很小， 川不易偏向于某一原子，整个分子电子 分布较均匀—可用于偶极矩的分析 烷烃一亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位） --主要反应：加热或光照条件