第二章 第二节状态方程[借鉴].pptVIP

2.2.3.1 范德华方程 理想气体 体积修正项 b为斥力参数 分子间力的修正项 a为引力参数。 van der Waals 方程是最早提出的描述实际流体体系的立方型状态方程。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。 a/V2 分子引力修正项 b体积校正项 1873年荷兰莱顿大学范德华，在其博士论文—“关于气态和液态的连续性”中提出vdW EOS ； 不仅修正了理想气体EOS，而且论证了气液态混合物是以连续方式互相转化的，是第一个同时能计算汽液两相和临界点的方程。 1910年获诺贝尔化学奖。 1）范德华方程常数a、b的确定 对于Van der Waals方程 应用临界等温的数学特征，即 （2） 临界等温线在C点的斜率等于零 临界等温线在C点的曲率等于零 对(1)式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数 ，即可得 （3） （4） 联立求解方程（3）和（4）,得 (5) 将方程（1）用于临界点，即与(5)式联立，即得 vdW常数常用形式 将（6）式与（5）联立，即得 由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示 （6） （7） 根据实际气体压缩因子的定义： van der Waals方程给出了一个固定的压缩因子Zc ，即Zc=0.375。而多数流体的Zc实验值在0.23～0.29之间，明显低于 van der Waals 方程的Zc值。可见van der Waals 方程计算准确性不高。 2）vdW EOS的缺点 两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。 实际应用少。 3）vdW EOS的改进 改进形式为Redlich-Kwong( RK )；Soave RK (SRK ) ；Peng-Robinson (PR )状态方程 但改进形式均以vdW状态方程为基础 改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性； RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。 VdW方程: 2.2.3.2 Redlich-Kwong状态方程 RK方程 RK方程常数的获取 用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， 即临界等温线在临界点的条件得到： R-K 方程中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。 同理，我们可以得到RK方程的ZC 与van der Waals方程相比，RK方程计算的ZC与多数气体ZC的实验值更为接近，因此RK方程计算精度比van der Waals方程有了明显的改善。 RK方程的特点 1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。 2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。 3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。 4、 对RK方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK） Soave把RK方程中的常数a看作是T的函数 ω:偏心因子 与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。 2.2.3.3 SRK 方程 1955年，Pitzer在系统研究了蒸气的数据后正式提出了偏心因子的概念。 显然，简单流体的偏心因子为零，而其它流体的偏心 因子均大于零(除过H2和He)。偏心因子实际上代表了 实际流体与简单流体的分子间相互作用的差异。 目前，各种纯流体的偏心因子可通过查表得到，见本 教材附录。 SRK 方程的特点 Zc=1/3，与实验值相比，仍然偏大； 计算常数需要Tc,Pc和?，a是温度的函数； 对烃类计算精确度很高。 除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压(汽液平衡)，是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大； PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。 能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用。 2.2.3.4 Peng-Robinson（PR）方程 由于RK方程和SRK方程均无法准确预测液相摩尔体积，且ZC数值与实验值相比明显偏大，因此Peng和Robinson提出了他们的状态方程 1) TTc 2) T=Tc 3) TTc 1 V有三个根，在不同温度区域的意义 立方型状态方程的求解 以vdW方程为例： 2)T=Tc 1)TTc 仅有一个实根，对应于液体的摩尔体积VL或气体的摩尔体积VV。 当P≠P