仪器分析技术 项目2：测定未知水样的pH值（电位分析法 2017 电位分析法.ppt

银-氯化银电极: 组成与结构: 将表面镀有AgCI层的Ag丝, 浸入一定浓度的KCI溶液中, 即构成银-氯化银电极. Ag-AgCl电极结构 2. 电极结构： Ag| AgCl| Cl-（a) 电极反应： AgCl + e Ag + Cl- 银-氯化银电极: 3.电极电位: 在一定温度下, 银-氯化银电极的电极电位取决于KCI溶液中CI-的活度. 4.银与氯化银电极使用: 常在PH玻璃电极和其他各种离子选择性电极中用作内参比电极. φ AgCl/Ag =φ ? AgCl/Ag － 0.0592 lgaCl- 银-氯化银电极的电极电位（25℃） （二） 指示电极 电位分析法中,电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化, 并指示待测离子活度的电极称为指示电极. 金属基电极: 金属-金属离子电极 金属-金属难溶盐电极 惰性金属电极 膜电极: 离子选择性电极 （二）指示电极 1．金属-金属离子电极 金属插在该金属离子的溶液中 金属离子 金属 例：金属银电极 电极反应：Ag+ + e Ag 电极的表示：Ag︱Ag+（a） 电极电位大小： φ Ag+ /Ag=φ? Ag+ /Ag+ 0.059 lgaAg+ 应用：测定金属离子 2．金属-金属难溶盐电极 金属表面涂有该金属的难溶盐，将 其插在组成难溶盐的阴离子溶液中。 （二）指示电极 阴离子 金属 金属难溶盐 例：银-氯化银电极 电极反应：AgCl + e Ag + Cl- 电极的表示：Ag︱AgC l︱Cl -（a） 电极电位大小： φ AgCl /Ag=φ? AgCl /Ag － 0.059 lgaCl- 应用：测定阴离子 例：铂片（Pt）插在同时含有Fe3+和 Fe2+的溶液中 电极反应：Fe3+ + e Fe2+ 电极的表示： Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) 电极电位大小： φ Fe3+ /Fe2+ =φ? Fe3+ /Fe2++ 0.059 lg — 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 3．惰性电极： 构成：惰性金属插在含有氧化还原电对的溶液中。 惰性金属 Fe3+和 Fe2+ （二）指示电极 aFe2+ aFe3+ 离子选择性电极的定义及分类 pH玻璃电极 氟电极 其它类型的离子选择性电极 离子选择性电极 一、离子选择性电极定义 定义： ①离子选择性电极是一种电化学传感器， 它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数呈线性关系； ②离子选择性电极是一类指示电极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程 一、离子选择性电极定义 基本构造: 由电极管、内参比电极、内参比溶液和敏感膜构成。 敏感膜 内参比溶液 内参比电极 内参比电极一般是Ag-AgCl电极 内参比溶液：由Cl-和对敏感膜有选择性效应的特定离子组成 将某一合适的离子选择性电极浸入含有一定活度的待测离子溶液中时，在敏感膜的内外两个相界面处会产生电位差，这个电位差就是膜电位。膜电位产生的根本原因是离子交换和扩散。 二、离子选择性电极膜电位 1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、 CaO和SiO2，厚度小于0.1mm， 对H+选择性响应 内部溶液： 0.1 mol/L 的HCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极 （一）pH玻璃电极 2、响应机理：离子交换理论，即敏感膜中存在着离子交换反应 H++Na+Gl- =Na++H+Gl- Gl：表示玻璃中不能迁移的硅酸盐基团 pH玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅胶[H4SiO4]，这层硅胶层中的H+与溶液中的H+活度不同，硅胶与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差。 （一）pH玻璃电极 （溶液） （玻璃） （溶液） （玻璃） 玻璃膜形成示意图 玻璃膜电位的形成 φ膜=φ外-φ内 =φAgCl/Ag+k － 0.0592pH =K ′ － 0.0592pH pH玻璃电极的电极电位与待测物的pH呈直线 关系———利用pH玻璃电极测定pH的定量依据 pH电极的最佳适用范围：pH=1~9 pH1：酸差，测得的pH值偏高，水分子活度变小所致。 pH9（或Na+浓度较高）： “碱差”或“钠差”，测得的pH值偏低，主要是Na+参与相界面上的交换所致。 3、pH玻璃电极的特点 （一）pH玻璃电极 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂的影响，可用于有色、混浊或胶体溶液的测定。 缺点： ①电极内阻很高，必须使用备有稳定性