三元材料前驱体制备影响因素.docx

三元材料前驱体制备影响因素 众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质 （ 形貌、粒径、粒径 分布、比表面积、杂质含量、振实密度等 ） 直接决定了最后烧结产物的理化指标。可以这么 说，三元材料 60%的技术含量在前驱体工艺里面。 国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。 前驱 体在三元材料产业链中占据重要位置， 具有较高的技术壁垒， 并对三元材料的品质有重要影 响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。 目前，国内主要的三元前驱体生产企业有： 赣锋锂业： 2013 年 1.75 亿投向年产 4500 吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后， 年均新增销售收入 3.46 亿，年均净利润 3705.93 万元。 红星发展： 公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》 获得了发明专利授权，但公 司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。 当升科技： 公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、 多 元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。 格林美： 以荆门格林美为主体， 拟投资 9500万元建设年产 3000吨动力电池用镍钴锰前 驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。 道氏技术： 公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、 钴等回收再利用及新能源材料研究。 河南科隆集团： 创立于 1993 年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷 酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。 新乡天力能源： 成立于 1983 年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂 三元前驱体、锌粉。 宁夏东方钽业： 主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。 都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？ 以合成 Ni1/3Co1/3 （ OH）2 为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和 度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀， 形貌不易控制，而且Mn（0H）2溶度积较另外两种氢 氧化物大两个数量级， 采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体， 实现 均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、 PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。 1、氨水浓度的影响 如果要制备形状规则的 M(OH 2就要对沉淀反应的速率进行控制，我们可以利用 NH3 与Ni2+、CO2+ Mn2啲络合作用调控反应体系中金属离子浓度，控制反应成核和晶体生长 速率。 在共沉淀时，将PH值控制在11,选定不同NH4OI浓度，可以发现随着 NH3浓度的增加， XRD图无大的差别，但振实密度和形貌差别较大，这是因为在氨水中 M2+与 NH3+先形成络合 离子，在碱性条件下形成氢氧化物沉淀。 从左到右 NHOH浓度依次为 0.12mol ? L-1、0.24mol ? L-1、0.36mol ? L-1 由图来看，随着总氨浓度的上升，沉淀产物粒径显著增大，球形颗粒表面越来越光滑， 球形度和致密性也逐渐增大，颗粒间分散性好。体系中镍、钴的溶解度显著增加， 共沉淀体 系过饱和度随之急剧减小， 晶体成核速率大大降低， 晶体生长速率则不断加快， 所得沉淀产 物粒径也就逐渐长大。 2、PH值的影响 在多组元的共同沉淀体系中， pH值的控制十分重要。因为碱一氨水混合溶液是不断加 入的，同时又有络合反应的发生， 使PH值比较难控制，另外含有Mn的氢氧化物中容易形成 锰氧化物，当温度高于 60C时和PH值增加到某一范围，锰的氢氧化物不沉淀而优先生成锰 的氧化物。当碱过量和有氧存在时也易形成某种锰的氧化物。 研究人员发现，在8pH10范围内，共沉淀体系的过饱和度随 PH值的上升而不断减小， 晶体成核速率变慢，晶体生长速率则加快，所得晶粒尺寸不断增大；而 10 pH 12范围内, 共沉淀体系的过饱和度随 PH值的上升而不断增大，所得品粒尺寸也就随之不断减小。当控 制体系的pH=11时，沉淀产物形貌单一，球形度好，粒度分布窄，振实密度高，有利于提高 正极材料的电化学性能。 3、 搅拌速率的影响 适当增加搅拌速率可增加沉淀产物的振实密度。强烈搅拌能使加入反应器中的镍、钴、 锰离子与氢氧根离子迅速散开，避免加料过程中体系局部过饱和度过大而引起大量成核； 搅拌速率的提高还可加快反应离子在体系内的传质， 单位时间内有更多的反应物达到晶 体的表面结晶，有利于晶体生长； 另外还可以加速小颗粒的溶解然后在大颗粒表面重新结晶析出， 使得沉淀产物粒径分布 窄，形貌单一，振实密度随之增大。 但当搅拌强度到达一一定极值后， 晶体生长由扩散控制转为表面控制， 此时继续提高搅 拌速率，晶体生长速率基