冶金原理 冶金相图基础知识 相图.docx

2.7 冶金相图基础知识 相图是研究和解决相平衡问题的重要工具，也是冶金、材料等学科理论基础的重要组成部分。冶金反应多发生在不同的相组成的复杂体系中，对这种复杂体系的分析与研究需借助于相平衡、相律和相图的基础知识。 2.7.1 相律 2.7.1.1 相律中的基本概念 一、相 体系内物理和化学性质均匀一致的部分称为一相，不同的相之间有明显的界面存在。如油和水的混合物便有两相。搅动时，油以珠状颗粒悬浮与水中，油虽然分成了许多小滴，其间又有水将它们分开，但据上述定义，油滴仍属于一相。另外一种情况是：（即使同为一物（就化学组成而言），只要两部分之间物理化学性质有差异，就是两相，如油和它的蒸汽，水和冰。同一物质，以不同晶型转共存时，晶体各自成一相。各种不同的气体可以完全混合得很均匀，彼此之间无界面可分，所以只要是气体，不管它是一种或几种混合在一起，都是一相（这里指在通常压力条件下，如压力很高，会有分层现象）。 在冶炼过程中，体系往往是多相的。如炼铜有炉渣、冰铜、粗铜、炉气等相；电解铝有熔盐、熔铝、气体等相。在高温下是单相的体系，在组成改变或降温情况下，也会变成多相。如炼铜炉渣在降温时会析出Fe3O4或SiO2等固相，成为多相的炉渣。冰晶石、氧化铝熔体在氧化铝过多时也会出现固相的氧化铝 没有气相的体系称为“凝聚体系”，有时气体虽然存在，但可不作为考虑对象（即不划入体系的范围之内）也称为“凝聚体系”。 二、组元（n）和独立组元（C） 组成一体系的不同物质称为成分、组元或组分。但相律所需要的是形成平衡体系中所有各相所需的最少数目的独立物质，称为独立组元。其数目称为独立组元数（符号为C）。例如：SO3、SO2、O2所构成的体系中，只要任选两个，如SO3和SO2就可构成此体系，因为它们之间有化学平衡2SO2+O2==2SO3存在。所以体系的组元数为3，但独立组元数为2。至于选哪两个作为独立组元，没有原则上的差别。 由此可见，体系的组元数（以n表示）减去组元之间的限制条件数（以符号R表示）等于独立组元数，即 独立组元 C ＝ n － R 所谓限制条件数是指独立的化学反应式的个数，或组元之间的定量比例关系数。如果体系中各组元之间没有化学反应存在，则所有的组元都是独立组元。因为既然它们不起什么质的变化，所以彼此独立存在，一个组元不能从其它组元的变化产生出来。如Bi-Cd合金就是如此。合金中除Bi与Cd外，无化合物，要组成此合金，Bi和Cd两者缺一不可。所以，这里独立组元数是2，组元数也是2。凡是此类不可能发生误会的情况下，独立组元也称组元。 在很多情况下，体系中往往有些可能的化学反应，我们要特别注意“独立的化学反应式数”这个要求。 如设一平衡体系中有H2O(g)、C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)等五个组元，试求独立组元数为若干？ 从给出的五个组元来考虑，它们可能发生的化学反应有四个： H 2O(g)+C(s)==H 2 (g)+CO(g) 　　　　　　　　　　　　　（1） ＣＯ2(g)＋Ｈ2(g)＝＝Ｈ2Ｏ(g)＋ＣＯ(g)　　　　　　　　　（２） ２Ｈ2Ｏ(g)＋Ｃ(s)＝＝２Ｈ2 (g)＋ＣＯ2 (g)　　　 　　　（３） ＣＯ2(g)＋Ｃ(s)＝＝２ＣＯ(g)　　　　　　 　　　 　　　（４） 但这四个反应中，只有两个是独立的，因为（３）式或（４）式是反应（１）和（２）式的代数和，即（３）＝（１）－（２）；（４）＝（１）＋（２）。所以，Ｒ＝２，独立组元数Ｃ＝ｎ－Ｒ＝５－２＝３。 此外，要正确求出独立组元数，还必修注意体系所处的实际条件。如当研究由Ｈ2 (g)、Ｏ2 (g)和Ｈ2 Ｏ2 (g)所组成的体系时，如果有电弧或者合适的催化剂存在，则平衡２Ｈ2 Ｏ(g)＝２Ｈ2(g)＋Ｏ2(g)容易建立，所以独立组元数为２。但如果在室温、不存在催化剂的条件下，这个平衡的建立是如此之难，以致这个反应可忽略不计。这样，此种气体的浓度，可任意变化，即，该体系是独立组元数为３。 三、自由度 在一定温度范围内可以任意独立改变而不至引起体系中旧相消失或新相产生的变数（如温度、压力、浓度等）的数目称为体系的自由度数（符号为f ）。它就是确定体系状态所需要最少的独立变数的数目。 例如，对于水这个体系来说，在一定限度内，我们可以任意改变水的温度，同时任意改变压力，仍能保持水的液相。这个体系的自由度数为２。也就是说，虽然我们可以用像温度、压力、密度、折射率、摩尔热容等等强度性质来描述此体系，但欲确定此体系的状态，指定所有的性质是不必要的。如果我们选定了其中的任何两个，如温度和压力，则其余的所有强度性质就随之而定，体系的状态也就确定了。 例如，对于水及其蒸汽这个体系来说，从实验得知：温度为５０ｏＣ时水蒸汽的压力（饱和蒸气压）必为12.03kPa。温