现代分析技术与应用：核磁共振波谱技术-1.ppt

* * * 自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系 * 2.4. 原子核能级的分裂及其描述 2.4.1. 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 ? (沿自旋轴方向) 磁矩 ? 的大小与磁场方向的角动量 P 有关： （? 为磁旋比） 每种核有其固定? 值（如，H核为2.68×108T-1s-1)。其中， 其中h为Planck常数 (6.624?10-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数 I 决定，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！ 或者说有 2I+1 个核磁矩。 z * 必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。 对氢核来说，I=1/2，其m值只能有2?1/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高? * 两个能级的能量分别为： 两式相减： 又因为， 所以， 即， B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。 * 2.4.2. 原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动 (Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完全相同。?0 称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。 可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。 * 3. 几点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！ 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子核将没有自旋现 象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。 b) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P?0，该类核有自旋，但NMR 复杂，通常不用于 NMR分析。如2H，14N等 c) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P?0，可以用于 NMR 分析，如1H，13C。 * 例1：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？ * 2.5. 能级分布与弛豫过程(Relaxation Process) 2.5.1. 核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布： 通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！ 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！ * 2.5.2. 弛豫 何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量?E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽?? 成正比，即： 式中，??为谱线宽度，它与弛豫时间?t成反比。可见，弛豫决定于处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。 * 纵向弛豫T1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子 骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。 a)?固体样品---分子运动困难---T1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生； b)?晶体或高粘度液体--