现代分析技术与应用：第六节 13C NMR 技术.ppt

取代烷烃13C化学位移 烷烃13C化学位移 烯烃取代基的电子效应 烯烃13C化学位移 炔13C化学位移 芳环13C NMR chemical shifts 2 羰基化合物13C化学位移 醛、酮化学位移180~220 羰基化合物13C化学位移 165~175 氘代溶剂的干扰信号 Solvent?? δH δ(HOD) Acetone-d6 2.05 2.8 Chloroform-d1 7.27 1.5 Dimethylsulfoxide-d6? 2.50 3.31 Methanol-d4 4.87, 3.31 4.9 氘代溶剂的化学位移值 13CNMR的解析 要区分杂质、溶剂信号 根据化学位移确定分子中的官能团 一维13CNMR本身没有连接信息 分子结构的对称性非常重要 要求：所有的谱图信息必须吻合！！！ 质子宽带去耦谱 DEPT Spectra distinguishing beteen CH3, CH2 and CH 对称性 碳谱解析 Chemical shift (d, ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 O C C CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 CCH2CH2CH2CH3 O Chemical shift (d, ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 CCH2CH2CH2CH3 O DEPT135 C8H8O2 ：不饱和度=5 CH3O CHO 连接顺序？ 可能的结构 √ 相关谱（2D NMR谱 two dimensional NMR, or Correlation NMR ) 简化1D谱图，使重叠信号分开。 1H NMR, 13C NMR, DEPT H-H COSY：H-H耦合信息 HETCOR（C-H COSY ，HMQC), × HMBC： C-H相关信息， HMQC，一键相关， × HMBC，三键相关 NOSEY ：分子的构象 H-H COSY 2D坐标都是氢谱 对角线与氢谱对应 耦合信号在交叉线的位置，左右对称 C-H COSY 2D坐标一是氢谱一是碳谱 耦合信号在交叉线的位置 表示C-H连接关系 HSQC谱 90o 135o 13C NMR CH CH2 CH3 2 4 7 1 5 3 6 8 9 4 1 2 7 4 2 7 9 香茅醇 练习 Problem : C7H6NOCl 2 2 2 ╳ 1 intensity is distributed over two or more resonances. NOE效应（The Nuclear Overhauser Effect, NMR现象 p.295 l.37） 当分子内存在空间位置上互相靠近的两个核A和B，如果用双共振法照射A到谱线达到饱和，则另一个靠近的质子B的共振信号就会增加（或减少），大小与核间距离的六次方成反比, 这种现象称NOE。 η∝1/r6 (≤ 5 ?) 用途：确定分子的立体结构 第六节 13C NMR 技术 内容简介 核磁共振碳谱的类型及应用： 质子宽带去耦谱，DEPT谱，偏共振去耦谱 （p.295) 核磁共振碳谱的应用：化学位移 (p.295,296) 核磁共振碳谱的解析技巧：分子的对称性(p.299) 13C NMR 技术的重要性 碳元素构成了所有有机化合物骨架,直接对碳骨架进行观查,许多不连氢的官能团都有信号。 13C NMR 技术引言 观察碳链只能测量13C NMR 12C I = 0 13C I = 1/2 (odd mass) 13C NMR 是一种不灵敏的技术，信号强度比1HNMR弱 6000 倍,原因： S/n ∝γ3 / T 1H/ 13C = [99.98/ 1.08] x 63=5672 相对丰度低（n）： 13C:天然丰度只占1.08% 旋磁比小：1H / 13C ：γ1H /γ13C = 4 γ1H 3 / γ13c3 ∝(26.7519)3 /(6.7283)3 = 63 13C NMR 特点  13C NMR 测量技术的特点 脉冲付里叶变换技术，多次累加。 通过多次扫描提高信噪比:(S/N)n∝ √n n----累加次数 noise level signal 13C N